新型疏水缔合聚合物压裂液性能研究与现场应用

杜涛，姚奕明，蒋廷学，张旭东，周林波

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)



新型疏水缔合聚合物压裂液性能研究与现场应用

杜涛，姚奕明，蒋廷学，张旭东，周林波

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

以SRFG-1增稠剂和SRFC-1交联剂工业品为研究对象，采用红外光谱法(IR)和核磁共振法(1H NMR)表征了SRFG-1增稠剂分子结构；评价了SRFG压裂液体系的耐温耐剪切性能、静态悬砂性能和破胶性能；测定了破胶液的表面张力及残渣含量。结果表明：SRFG压裂液在90 ℃和120 ℃条件下具有良好的流变性能；24 h和48 h内的沉降速率分别为1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s；在60 ℃，破胶剂加入量为0.04%条件下，2 h即可破胶，破胶液黏度为4.87 mPa·s，破胶液表面张力为27.28 mN/m，破胶液残渣为46 mg/L；在80 ℃，破胶剂加入量为0.01%条件下，1 h即可破胶，破胶液黏度为3.84 mPa·s，破胶液表面张力为26.5 m N/m，破胶液残渣为60.3 mg/L。最后将SRFG压裂液成功应用于青海民和盆地红6井和红7井，最高砂比为25%。

疏水缔合聚合物压裂液 流变性能 携砂性能 破胶性能 现场应用

性能良好的压裂液是保证非常规油气勘探开发是否成功的关键因素。目前对于技术较成熟，具备现场应用条件的人工合成压裂液体系，大致可分为3类：无聚合物压裂液体系、化学交联聚合物压裂液体系和物理交联聚合物压裂液体系[1]。无聚合物压裂液即为黏弹性表面活性剂压裂液 (VES)，该体系具有对裂缝的伤害低、破胶后无残渣等优点，但其耐温性能差(一般不超过110 ℃)且成本高[2-6]；化学交联聚合物压裂液具有较好的耐温性能和携砂性能，但其破胶较为困难且破胶后残留的聚合物片段对地层和裂缝造成一定程度的堵塞伤害[1]；物理交联聚合物压裂液即为近年来兴起的疏水缔合聚合物压裂液，该体系通过静电、氢键和疏水缔合等物理作用，形成稳定的三维网状结构， 该体系在不采用化学交联技术的情况下，具有耐温、耐盐和耐剪切性能好，水不溶物含量少，破胶后几乎无残渣等优点[7-12]。

文献[13-14]详细介绍了新型疏水缔合聚合物SRFG-1增稠剂和SRFC-1交联剂的实验室合成样品性能评价结果。本文在实验室成果基础上，开展了SRFG-1增稠剂和SRFC-1交联剂工业化生产研究，生产出合格的工业化产品。采用红外光谱法(IR)和核磁共振法(1H NMR)分析了SRFG-1增稠剂工业品的分子结构；评价了SRFG压裂液的耐温耐剪切性能、静态悬砂性能和破胶性能；测定了破胶液的表面张力及残渣含量；最后将SRFG压裂液在青海民和盆地红6井和红7井进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

SRFG-1增稠剂，工业品，中国石化石油工程技术研究院； SRFC-1交联剂，工业品，中国石化石油工程技术研究院；氯化钾、过硫酸铵，工业品，北京化工厂；30/50目陶粒，郑州市新郑梅久实业有限公司。

HAAKE MARS III型流变仪，德国Thermo Fisher公司； ZNN-D12型数显旋转黏度计，青岛宏祥石油机械制造有限公司； IKA RW20 digital数显型顶置式机械搅拌器，德国艾卡公司；K100型全自动表面界面张力仪，德国克吕氏公司； Ling Li LDZ5-2型离心机，北京京立离心机有限公司。

1.2 红外光谱法

将SRFG-1增稠剂工业品涂于KBr片上作为红外分析标本。采用美国MAGNA-IR 560型红外光谱仪测定其红外谱。扫描范围4 000 ～ 400 cm-1、分辨率0.35 cm-1、信噪比30 000∶1。

1.3 核磁共振法(1H NMR)

用Varian公司VAR IAN - INOVA - 500型核磁共振波谱仪测定SRFG-1增稠剂工业品的1H NMR谱图, CDCl3为溶剂, 三甲基硅烷为内标, 扫描次数100次。

1.4 耐90～120 ℃的SRFG压裂液制备

向一定量的水中加入1%的KCl，充分搅拌2 min，再加入0.4%～0.5%的SRFG-1增稠剂，充分搅拌0.5 h制备SRFG压裂液基液。向上述基液中加入0.08%～0.1%的SRFC-1交联剂，搅拌1 min形成耐90～120 ℃的SRFG压裂液。其中耐90 ℃的SRFG压裂液简称体系1，耐120 ℃的SRFG压裂液简称体系2。

1.5 SRFG压裂液评价实验

1.5.1 耐温耐剪切实验

采用HAAKE MARS III型流变仪评价压裂液的流变性能，流变仪程序设定分以下3步：1) 25 ℃稳定5 min；2) 以3 ℃/min的升温速率从25 ℃开始升温至实验温度；3) 稳定实验温度直至实验结束。按照石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》进行SRFG压裂液流变性能评价[15]。

1.5.2 静态悬砂实验

取一定量30/50目的陶粒，加入到盛有100 mL压裂液的烧杯中，搅拌充分以分散支撑剂，然后置于250 mL量筒中，观察并记录支撑剂沉降情况。

1.5.3 破胶及残渣实验

取一定量的SRFG压裂液，置于60 ℃和80 ℃的恒温水浴中，加入一定量的破胶剂过硫酸胺，做破胶实验。将50 mL压裂液置于120 ℃干燥箱中，恒温2 h，取出后置于离心机中离心作用60 min，离心机转速为3 000 r/min。将上层清液倒出后，留下残渣，将残渣置于105 ℃干燥箱中干燥2 h，称量残渣质量。

2 结果与讨论

2.1 IR和1H NMR分析

SRFG-1增稠剂工业品的IR和1H NMR谱见图1、图2。

图1 IR光谱

由图1可知：3 431 cm-1处为—NH2的吸收峰；3 174 cm-1处为—CONH2的吸收峰，2 924 cm-1处为—CH3的吸收峰；1 550 cm-1处为—NH—的吸收峰；1 401，1 318 cm-1处为—OH的吸收峰；1 189 cm-1处为C—O—C的吸收峰。由图2可知：δ= 1.58处的吸收峰为—(CH2)n— (n≥4)的氢峰；δ= 2.16 处的吸收峰为与CC键相邻的—CH3的氢峰；δ= 4.68处的吸收峰为—OCH2—的氢峰。上述峰位置结果表明：SRFG-1增稠剂工业品主要官能团符合设计要求。

图2 1H NMR光谱

2.2 耐温耐剪切性能

随着温度升高，一方面疏水基团和水分子的热运动加剧，疏水基团周围产生水合作用，疏水作用减弱，导致溶液黏度下降；另一方面，疏水缔合是一个吸热的熵增过程，增加温度有利于分子间的缔合，使得溶液黏度上升。这两方面的共同作用使得疏水缔合水溶液聚合物的黏温关系变得复杂[16]。研究对体系1和体系2开展耐温耐剪切实验，结果见图3和图4所示。由图3和图4可知:当温度为90 ℃，体系1剪切2h后的黏度平均值为56.1 mPa·s；当温度为120 ℃，体系2剪切2h后的黏度平均值 52.6 mPa·s，符合文献[15]行业标准。结果表明：体系1和体系2均达到现场入井条件。实验现象解释为疏水缔合作用是一个吸热过程，温度缓慢上升，疏水缔合聚合物分子热运动加剧，溶液非结构黏度下降，宏观表现为表观黏度随着温度的升高而降低，随着温度继续升高，增强了分子间的缔合作用，宏观表现为表观黏度的降低趋于稳定，该压裂液表现出良好的耐温性能[14]。

图3 体系1表观黏度随剪切时间的变化规律

图4 体系2表观黏度随剪切时间的变化规律2.3 静态悬砂性能

压裂液的悬砂性能是衡量压裂施工成功的重要指标。悬砂能力越强，压裂液所能携带的支撑剂粒度和砂比越大，携入裂缝的支撑剂分布越均匀。如果悬砂性太差，容易形成砂堵，造成压裂施工失败[17]。以体系1和体系2作为研究对象，按照40%砂比(体积比)称量30/50目陶粒，依据1.6.2实验步骤进行静态悬砂性能测试。结果表明：24 h后沉降速度分别为1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s。国外报道认为，压裂液静态悬砂实验中砂子的自然沉降速率小于8×10-3mm/s时，悬砂性能较好[18]。因此，SRFG压裂液具有良好的携砂性能。现场压裂施工过程中，压裂液在井筒和裂缝中流动时，由于存在剪切作用(压裂液经过炮眼时的剪切速率可以达到12 000 s-1)，使得现场压裂施工中陶粒沉降速度远低于实验室测量的静态沉降速度，这更有利于提高压裂液携带支撑剂的能力[14]。

2.4 破胶性能及残渣分析

在60 ℃和80 ℃条件下，加入不同质量分数破胶剂(过硫酸铵)，分别对体系1和体系2进行破胶实验，考察破胶液的表观黏度随过硫酸铵浓度的变化规律，结果见表1。采用K100型全自动表面界面张力仪测定破胶液的表面张力，结果见图5。

图5 体系1和体系2破胶液的表面张力

破胶液体系破胶液表观黏度/(mPa·s)w(破胶剂)=0．01%w(破胶剂)=0．02%w(破胶剂)=0．03%w(破胶剂)=0．04%w(破胶剂)=0．05%体系111．88．755．494．872．7体系23．841．691．411．071．35

由表1和图5可知：对于体系1，在60 ℃温度条件下进行破胶实验，当过硫酸铵加入量为0.04%时，破胶时间为2 h，破胶液的表观黏度为4.87 mPa·s，破胶液的表面张力为27.28 mN/m；对于体系2，在80 ℃温度条件下进行破胶实验，当过硫酸铵加入量为0.01%时，破胶时间为1 h，破胶液的表观黏度为3.84 mPa·s，破胶液的表面张力为26.5 mN/m，符合行业标准SY/T 6376—2008要求[19]。由于SRFG破胶液的表面张力较低，有利于克服水锁及贾敏效应，降低毛细管阻力，增加破胶液的返排能力[20]。将破胶液高速离心60 min，烘干后称量离心管上的残渣质量浓度，结果见表2所示。由表2可知：体系1和体系2的残渣质量浓度平均值为46 mg/L 和60.3 mg/L，远远小于100 mg/L的行业标准[19]。

表2 SRFG压裂液残渣含量

3 现场试验

SRFG压裂液室内性能测试符合压裂施工技术指标要求。

选择青海红6井和红7井进行现场试验,将不同温度配方的压裂液用于不同渗透率和不同深度的储层。青海红6井和红7井位于青海民和盆地，属于低渗透砂岩油藏。红6井地层温度为120 ℃，压裂改造井段为3 233.4～3 253.8 m，垂直厚度20.4 m，2层合压；红7井地层温度为90 ℃，压裂改造井段为2 453.0～2 493.4 m，垂直厚度40.4 m，3层合压。

1)现场配制SRFG压裂液。首先缓慢匀速加入一定比例的SRFG-1增稠剂，禁止突然提高加料速度或一次加入，这样会形成大量“鱼眼”，加完后循环5～10 min。然后缓慢匀速加入氯化钾，循环3～5 min，配制成基液备用,施工过程中再加入一定比例的SRFC-1交联剂。

2)压裂施工。红6井最高施工压力为76.8 MPa，最高施工排量为3.5 m3/min，加入聚合物压裂液451 m3，加砂36.6 m3，最高砂比为25%，平均砂比为13%；红7井最高施工压力为62.7 MPa，最高施工排量为4.3 m3/min，加入聚合物压裂液582 m3，加砂53.52 m3，最高砂比为20%，平均砂比为11.4%。压裂施工后关井测压力，30 min后立即开井排液，破胶液黏度小于5 mPa·s，两口井的返排率分别为69.8%和54.87%，返排后期两口井产液量分别为15.8 m3/d和13.5 m3/d，产油量分别为6.8 t/d和5.2 t/d，远高于该区块单井的平均产油量1.6 t/d，SRFG聚合物压裂液在该区块取得了良好的增产效果。

4 结 论

a. SRFG压裂液在90℃和120 ℃、170 s-1、剪切2 h后的黏度平均值分别为56.1 mPa·s和52.6 mPa·s，表现出良好的流变性能；当砂比为40%时，24 h和48 h内的沉降速率分别为1.2×10-4mm/s和3.7×10-4mm/s，携砂性能良好。

b. 在60 ℃条件下，破胶剂加入量为0.04%时，破胶时间为2 h，破胶液的表观黏度为4.87 mPa·s，破胶液的表面张力为27.28 mN/m，残渣含量为46 mg/L。

c. 在80 ℃条件下，破胶剂加入量为0.01%时，破胶时间为1 h，破胶液黏度为3.84 mPa·s，破胶液平均表面张力为26.5 mN/m，残渣含量为60.3 mg/L。

d. SRFG压裂液成功应用于青海民和盆地红6井和红7井，两口井的最高砂比分别为25%和20%，返排率分别为69.8%和54.87%，产油量分别为6.8 t/d和5.2 t/d，压裂增产效果明显。

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PROPERTIES AND FIELD APPLICATION OF A NOVEL HYDROPHOBIC ASSOCIATING POLYMER FRACTURING FLUID

Du Tao, Yao Yiming, Jiang Tingxue, Zhang Xudong, Zhou Linbo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumEngineering,Beijing100101,China)

With SRFG-1 gelling and SRFC-1 cross-linker products as research objects, the structure of SRFG-1 thicker is characterized by IR and1H NMR. Temperature resisting and shearing resistance performance, stability proppant-carrying performance, viscosity break performance of SRFG fracturing fluid are studied. The surface tension of gel breaking liquid and the content of residue are measured. Results showed that SRFG fracturing fluid had better temperature resisting and shearing resistance performance under the conditions of 90 ℃and 120 ℃. Settlement rates are 1.2×10-4mm/s and 3.7×10-4mm/s within 24 h and 48 h, respectively. Gel breaking appeared in 2 h at 60 ℃ with gel breaker of 0.04% while the viscosity of gel breaking liquid was 4.87 mPa·s, the surface tension of gel breaking liquid was 27.28 mN/m and the residue content of gel breaking liquid is 46 mg/L. Gel breaking appeared in 1 h at 80 ℃ with gel breaker of 0.01% while the viscosity of gel breaking liquid was 3.84 mPa·s, the surface tension of gel breaking liquid was 26.5 mN/m and the residue content of gel breaking liquid was 60.3 mg/L. At last, the highest sand ratio could be up to 25% when SRFG fracturing fluid is successfully used in Red 6 and Red 7 wells, which are located in Minhe Basin, Qinghai Province.

hydrophobic associating polymer fracturing fluid; rheological property; proppant-carrying capacity; gel breaking performance; field application

2014-07-14;修改稿收到日期:2015-01-20。

杜涛(1982-)，工程师，博士，主要从事储层改造工作液的研发。E-mail:dutaosongzi@163.com。

国家重大科技专项(2011ZX05031-004-003)；中国石化石油工程技术服务有限公司重点项目(10010099-13-ZC0607-0037)；国家自然科学基金重大项目(51490653)。

TE357.1+2

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