静电纺PVA/PEO共混纳米纤维膜的制备与性能表征

王春红，刘胜凯，贺文婷，王 莹

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

静电纺PVA/PEO共混纳米纤维膜的制备与性能表征

王春红，刘胜凯，贺文婷，王 莹

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

采用静电纺丝技术制备聚乙烯醇（PVA）/聚氧化乙烯（PEO）共混纳米纤维膜，测试共混纤维膜的拉伸力学性能，采用SEM观察其微观形貌和结构，利用TGA和DSC分析共混纤维膜的热学性能，考察PEO与PVA共混比例对纤维膜性能的影响.结果表明：PEO加入过多或过少对共混纤维膜结构均无明显改善，当PVA∶PEO质量比为5∶5时，所得纤维膜成丝性和成膜性最佳，膜中纤维线密度最小且粗细均匀；与纯纺纤维膜相比，不同共混比例PVA/PEO纤维膜的力学性能均有不同程度提升，当PVA与PEO质量比为7∶3时其断裂强度和断裂伸长率较纯PVA分别提高了66%和1 545.71%；PVA/PEO共混纤维膜的热稳定性优于纯PVA纤维膜，但PEO加入量的变化对共混纤维膜热学性能的影响较小.

静电纺；PVA；PEO；共混；纳米纤维膜；力学性能；热学性能

聚乙烯醇（PVA）是一种无毒、生物相容性好、其制品力学性能优良的水溶性聚合物.PVA具有极高的抗拉强度，良好的耐磨性、耐油性、耐化学药品性、耐日光性，易溶于水，不溶于除二甲基亚砜外的其它有机溶剂，同时还具有良好的结晶性、造膜性和较高的界面活性，是研究静电纺丝技术的优质原料[1-5].然而，当PVA在溶液中含量很小时，溶液粘度不足以达到静电纺丝的要求，成纤性能较差；当PVA含量较大使得溶液粘度太大时，由于其亲水性较强，溶剂不容易挥发，严重影响静电纺PVA纤维的结构和性能.通常采用共混的方式来提高其纺制的纳米纤维膜的性能[6-8]. PEO是一种结晶度较高（70%～80%）的线型化合物，具有螺旋构型和优良的水溶性[9]，因为本身存在醚键，通常具有柔顺性和良好的润滑性，很小的添加量即可显示出良好的纤维分散效果[6].PEO在浓度很小的情况下，就有较大的粘度，能够有效改善PVA的可纺性能.目前，对于PVA与其他物质共混以提升其成膜性的研究主要集中在复合膜方面，在静电纺领域的研究较少.针对PVA与PEO的混纺缺乏较为系统地研究，而且制备的纤维膜力学性能也较低[10].本文采用PEO与PVA共混，制备了均一、高力学强度的PVA/PEO静电纺纳米纤维膜，并对其表面形貌、力学性能及热稳定性进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

原料包括:聚乙烯醇（PVA），型号 217，粘度为20.5×10-3～24.5×10-3Pa·s，醇解度为87%～89%，广州峰佰顺贸易有限公司产品；聚氧化乙烯（PEO），广州力国贸易有限公司产品.

仪器包括:IKA型搅拌器，德国EUROSTAR公司产品；3369型万能强力机，美国Instron公司产品；TM1000型扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司产品；200F3型差示扫描量热分析仪，德国NETZSCH公司产品；SDT Q600型热重分析仪，美国TA公司产品.

1.2 PVA/PEO静电纺纳米纤维膜制备

将一定量的粉状PVA和PEO加入到水中，PVA于90℃下充分溶解，PEO于室温下充分溶解，分别配制质量分数为8%的PVA溶液和3%的PEO溶液；将配制好的PVA、PEO溶液按质量比9/1、8/2、7/3、5/5以及3/7在室温下充分混合、搅拌，直至形成透明澄清的液体，得到纺丝前液.将纺丝前液加入10 mL注射器中，置于计量泵上，调节好装置后开始纺丝.纺丝过程中，溶液注射速率为0.5 mL/h，电压为18 kV，喷丝口与接收屏距离为25 cm，随溶剂的挥发，在作为负极的铝箔纸上就会收集到静电纺PVA/PEO复合纤维膜.

1.3 性能测试

（1）SEM分析.待纺丝过程稳定后，将纺出的纳米纤维接收到预先粘有导电胶的铝箔纸上，镀银后采用TM1000型扫描电子显微镜观察其表面形貌.

（2）力学性能测试.采用Instron 3369型万能强力机对共混及纯纺纤维膜进行拉伸测试，样品大小为90 mm×10 mm.测试前，将样品置于恒温恒湿室平衡24 h，并测试薄膜厚度；测试时，夹距为30 mm，拉伸速率为10 mm/min，每种试样测试5组.

（3）热稳定性能分析.采用SDT Q600型热重分析仪对PVA/PEO纤维膜的热分解状况进行分析，升温速率10℃/min，升温范围为0～700℃；采用200F3型差示扫描量热分析仪对PVA/PEO纤维膜进行DSC分析，升温速率为10℃/min.

2 结果与讨论

2.1 表面形貌观察

图1所示为不同共混比例的PVA/PEO膜材料的SEM照片.

图1 不同共混比例PVA/PEO膜的扫描电镜图Fig.1 SEM micrographs of PVA/PEO films with different blended ratios

由图1可以看出:当PEO加入比例不高即PVA∶PEO为9∶1和8∶2时共混纤维膜中纤维粗细不均匀，有较多珠状物存在；但是当PVA∶PEO比例为9∶1时，纤维之间的交织要比PVA∶PEO比例为8∶2时紧密.随着PEO含量增加，当PVA∶PEO为7∶3和5∶5时，共混纤维膜中的纤维粗细较为均匀，纤维彼此间交织紧密，孔隙较少，而且纤维之间没有珠状物产生.混比为5∶5时纤维膜中纤维细度更细，丝与丝之间交缠更少，共混物的成丝性和成膜性更好.随着PEO含量继续增大，当PVA∶PEO为3∶7时，共混纤维膜中又出现了纤维粗细不均匀以及纤维交织不紧密的情况，但是并无珠状物产生.因此可以看出，加入适量PEO对改善PVA纤维膜的成丝性具有良好的效果，但加入太多或太少PEO则对改善PVA纤维膜的成丝性效果不佳.这可能是因为当PVA与PEO比例相近时，PEO大分子贯穿于PVA大分子链之间，PEO大分子的醚键可与PVA分子上的侧基——羟基形成氢键，在成膜过程中，PEO大分子阻碍了PVA分子间氢键的形成，同时两者的氢键相互作用，会增加分子间的相互缠结率，利于纺丝.当PVA比例较高时，2种溶液混合后粘度较低，溶液中分子链缠结度不足以阻止喷射流的断裂，从而形成水滴，造成如图1（a）（b）所示结果.当PVA浓度较低时，则纺丝溶液的流变性太差，可纺性降低.

2.2 力学性能研究

图2为不同共混比PVA/PEO纤维膜的力学性能.

图2 不同共混比例PVA/PEO纳米纤维膜的力学性能Fig.2 Mechanical properties of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

由图2可以看出:随着PEO含量的增加，纤维膜的断裂强度基本呈先升高后降低的趋势；当PVA∶PEO=9∶1时，断裂强度最大，此时断裂强度为5.88 MPa，较纯PVA相比，提高了265.22%；随着PEO含量的变化，共混纤维膜的强度出现不同程度的波动，但是都要高于纯纺PVA和纯纺PEO纤维膜.随着PEO含量的增加，断裂伸长率先升高后降低，当PVA∶PEO=7∶3时，共混膜断裂伸长率最大，达到了74.88%.这可能是因为PEO是一种高结晶性、高分子质量的材料，加入少量PEO时，虽然会导致整体结晶度的下降，但是晶区变小且分布均匀，因此使得共混膜的拉伸断裂强度提高[11].PEO的高分子链为柔性链，PEO的加入可起到增塑剂的作用，所以共混纤维膜的断裂伸长率也随之提高.当PEO质量分数超过50%时，PEO分子与PVA分子间的氢键作用效果大于PVA分子间以及分子内氢键的作用效果，使得PVA分子间的联结点减少，作用力降低，两者之间表现为PEO的主导作用，故断裂强度及断裂伸长率下降.综合考虑断裂伸长率和断裂强度，当PVA与PEO比例为7∶3时共混纤维膜的力学性能最好，其断裂强度和断裂伸长率较纯PVA分别提高了66%和1 545.71%.

2.3 热分解状况分析

图3为不同共混比PVA/PEO纤维膜的TG曲线.

图3 不同共混比例PVA/PEO纳米纤维膜的TG曲线Fig.3 TG curves of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

由图3可以看出:升温至150℃过程主要为水分蒸发阶段，几种纤维膜的热重曲线呈平缓下降的趋势，与纯PVA纤维膜相比，PVA/PEO共混纤维膜中水分的含量增多；在250～500℃阶段内，热重曲线迅速下降，纤维膜主链断裂，总质量损失为70%左右；500℃以上，主要发生含碳物质的烧失；高于600℃时，样品总的质量损失＞90%.TG曲线表明，纯PVA的初始分解温度为286℃，加入10%PEO后，初始分解温度为318.1℃，加入30%PEO后初始热分解温度为320.4℃，加入50%PEO后初始热分解温度为320.5℃.与纯纺PVA相比，PEO/PVA共混纤维膜的初始分解温度有所提高，失重速率有所降低.由此说明，PEO的加入改善了PVA纤维膜的热稳定性.这可能是因为PEO大分子与PVA分子间形成氢键，使PVA、PEO 2种大分子很好地混合、相容，从而提升共混纤维膜的热稳定性[12].随着PEO加入量的提升，PEO与PVA分子之间的氢键作用逐渐增强，同时纺丝状况的改良也使分解温度逐渐上升.但是PEO质量分数分别为30%和50%时共混纤维膜的初始热解温度相差不大，这可能是因为当PEO加入量较少时，主要是通过PVA分子间氢键起作用.当PEO加入量较大时，PEO分子与PVA分子间氢键的作用效果大于PVA分子间以及分子内氢键的作用效果.当PEO质量分数为30%和50%时，两者都是PEO分子与PVA分子间氢键起主导作用，而且纺丝状况也类似，所以两者热解温度基本相同.

2.4 DSC分析

图4所示为不同共混比例PVA/PEO纳米纤维膜在0～250℃内的DSC曲线，其热力学参数见表1.

图4 不同共混比例PVA/PEO纳米纤维膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PVA/PEO nanofiber films with different blended ratios

表1 不同共混比例PVA/PEO的DSC热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of DSC for PVA/PEO with different blended ratios

由图4与表1可以看出，几种PEO/PVA共混纤维膜的玻璃化转变温度均要高于纯纺PVA纤维膜，而几种膜的熔点温度并无明显差别，熔融热随着PEO的加入量升高而升高.玻璃化转变温度增加是因为PEO大分子与PVA分子间形成氢键，限制了PVA链段的自由移动，PEO的加入虽然会导致整体结晶度的下降，但是晶区变小，而且分布均匀，使得共混膜的玻璃化转变温度向高温移动[13].纯PVA的熔融温度与加入PEO后的共混纤维熔融温度相差不大，可能是因为PEO与PVA大分子的溶度参数相差较大，导致两者相容性较差[12]，但是PEO与PVA间的氢键能使PVA、PEO这2种大分子混合、相容，使共混纤维膜的熔融温度与纯纺纤维膜出现轻微不同.

3 结论

应用静电纺丝技术制备PVA/PEO纳米纤维膜，并对其进行性能测试，结果表明:

（1）适量PEO的加入对改善PVA纤维膜的成丝性具有良好的效果，加入过多过少PEO对PVA纤维膜成丝性的改善效果都不是特别显著.

（2）加入PEO后，PVA纳米纤维膜的断裂强度以及断裂伸长率都有不同程度的提升.加入PEO比例为10%时，共混纤维膜的断裂强度最高，达5.88 MPa；PEO加入比例为30%时，共混纤维膜的断裂伸长率最高，达74.88%.综合考虑断裂伸长率和断裂强度，当PVA与PEO比例为7∶3时共混纤维膜的力学性能最好，断裂强度和断裂伸长率较纯PVA分别提高了66%和1 545.71%.

（3）PEO的加入使其与PVA间形成氢键，提升了PVA/PEO纤维膜的热稳定性以及玻璃化转变温度，但是共混纤维膜的熔点和初始热分解温度受PEO加入量影响较小.

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Preparation and characterization of PVA/PEO blended nanofiber films prepared by electrospinning

WANG Chun-hong，LIU Sheng-kai，HE Wen-ting，WANG Ying
（Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The poly vinyl alcohol（PVA）-poly ethylene oxide（PEO）blend nanofiber films was produced with electrospinning technology.The mechanical properties of blend films were tested，fiber microstructure was investigated by SEM，and thermal properties of films were investigated with TGA and DSC.The effects of mass ratio of PVA to PEO on the properties of blend films were analyzed.The results indicate that too much or too little PEO have no obvious improvement on the ability of forming wires of blend films，and when the mass ratio of PVA to PEO is 5∶5，the blend film has good ability of forming wires，the fiber is fine and uniform.Compared with pure films,the mechanical properties of blend films are improved in different degrees，when the mass ratio of PVA to PEO is 7∶3，the elongation and strength of blend films increase by 1 545.71%and 66%，respectively.The thermal stability of PVA/PEO blend films are better than those of pure films，but the amount of PEO has little effect on the thermal properties of blend films.

electrospinning；PVA；PEO；blend；nanofiber films；mechanical properties；thermal properties

TQ340.64

A

1671－024X（2015）04－0034－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.007

2015-03-13

国家自然科学基金资助项目（51303131）；天津市大学生创新创业训练计划项目（201410058081）

王春红（1980—），女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为绿色环保功能型纺织材料.E-mail:18802231369@163.com