X-射线荧光光谱法测定锌铝铜合金中的铝、铜、铁、硅、镍、铅和镉

李 颖 冯秀梅陆筱彬 陈连芳 陈 君

（江阴市产品质量监督检验所，江苏江阴214431）

X-射线荧光光谱法测定锌铝铜合金中的铝、铜、铁、硅、镍、铅和镉

李 颖 冯秀梅＊陆筱彬 陈连芳 陈 君

（江阴市产品质量监督检验所，江苏江阴214431）

建立了X射线荧光光谱法测定锌铝铜合金ZnAl6Cu1中铝、铜、铁、硅、镍、铅和镉的分析方法。探讨了各元素的分析条件，比较了不同制样方式及不同放置时间对铝强度的影响。在最佳的仪器分析条件下，测定了微量元素的检出限及主、次元素的精密度和准确度。检出限结果表明：各微量元素的检出限均满足标准要求，Cd和Pb元素的定量限稍高。精密度和准确度结果表明，铝、铜、铁元素的测量相对标准偏差在2.1%～5.9%，分析结果与国家标准方法一致。

X-射线荧光光谱；锌铝铜；元素；分析

0 前言

我国锌矿丰富，以锌合金替代铝合金和铜合金，在节约能源和降低原材料成本以及合理使用本国资源方面具有重要意义。ZnAl6Cu1是铸造Zn-Al系合金，加入少量铜可提高其强度和耐蚀性。ZnAl6Cu1既可直接铸造也可进行变形加工，熔点低，铸造加工性能好，可用于各种机械制造。

随着电子及计算机技术的发展，X射线荧光分析技术在金属材料分析领域的优势越来越明显。X-射线荧光光谱法（XRF）用于锌合金的分析，具有制样方法简单、分析含量范围宽、准确度高、分析速度较快、成本低等优点［1-3］。本文采用X射线荧光光谱法（XRF）对锌铝铜合金中7种元素进行分析，通过设立合适的分析条件来减少背景及元素间的干扰，使分析结果更准确、稳定，可应用于日常批量样品的快速分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器

ARL Perform＇X型荧光光谱仪（美国热电公司），OPTIMA8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PE公司），AL104电子天平（梅特勒-托利多公司），铣样机（上海立润机电设备有限公司），磨样机（上海立润机电设备有限公司）。

1.2 实验试剂和材料

GSB04-1713-2004铝标准储备溶液（1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；GSB04-1725-2005铜标准储备溶液（1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；GSB04-1726-2004铁标准储备溶液（1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；GSB04-1752-2004硅标准储备溶液（1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；乙二胺四乙酸二钠基准试剂（99.98%～100.02%，天津精细化工）；光谱用压铸锌合金标准样品629（National Institute of Standards ＆Technology Certificate of Analysis）；铸造低合金锌标样41×2951Zn3（英国MBH分析有限公司）；铸造锌合金标样41×4380Zn4（batch D，英国MBH分析有限公司）；内控样：Al（5.90%）、Cu（1.40%）、Si（0.001%）自制；高纯锌（ωZn≥99.99%，British Chemincal Standards issued by Bureau of Analysed Samples，Ltd）。

2 结果与讨论

2.1 待测元素谱线的选择

由于Kα的灵敏度和强度均高于Lα，一般轻元素选K线，重元素选L线。当一个元素可以在两条谱线中选择时，首选Kα。因此，铝、硅、铁、镍、铜和镉元素选择强度最大的Kα线；重金属铅的Lα线2θ角为48.733°，与砷的Kα线2θ（48.772°）非常接近，为避免干扰，铅元素选Lβ线。

由于样品中镉的含量较低，微量的CdKα信号被Rh靶的Kβ及compton散射完全覆盖，因此需在X光管和样品之间加入0.27mm铜作为滤光片，以提高灵敏性和改善峰背比。具体分析条件见表1。

表1 锌铝铜合金分析条件Table 1 Analytical conditions of Zinc-Aluminum-Copper alloy

2.2 背景扣除

X-射线荧光光谱分析中，背景产生的原因一般为两种。一种是由样品引起的，即原级X射线在样品中产生散射线，其强度随样品成分的变化而变化；另一种是由样品产生的射线与仪器相互作用引起的，如晶体荧光和分光晶体相互作用等［4］。关于荧光背景的研究较多［5-10］，对于样品中的主、次量元素，由于其荧光强度远大于背景强度，背景测量问题并不十分突出。但对于样品中的微量元素，背景的准确测量就显得尤为重要［8］。每个样品分析线处的背景是无法直接测量的。ZnAl6Cu1中微量元素硅、铁、镍、镉和铅谱线松散［8］，分析线峰位2θ值分别位于109.028°、57.518°、48.667°、15.313°和28.257°处，本文通过一点法和两点法［4］，扣除无干扰背景点的强度，获得待分析微量元素的净强度。

对编号629标样中的各微量元素逐一进行扫描，使用一点法或两点法把各元素邻近分析线的背景点强度作为分析线处的背景扣除。图1a，b分别为FeKα和PbLβ分析线的2θ角定性扫描图，从图1a中可以看出，FeKα谱峰对称，因此选用一点法，将谱图头部56.518°处作背景点，计算背景点5 6.518°与FeKα分析线的2θ峰值处57.518°的距离，即低端偏置-1。从图1b中可以看出，PbLβ是非对称谱图，谱图头尾两点非水平，因此选用两点法，将谱图头部27.697°处（强度2 723kcps）做一个背景，将谱图尾部28.907°处（强度2 610kcps）做另一个背景。可以看出，两点法谱峰头、尾两点背景处强度不同，将此两点背景强度值代入X-荧光光谱软件中的多项式可得出PbLβ分析线的背景强度。计算背景点27.697°和28.907°与PbLβ分析线的2θ峰值28.257°处的距离，即低端偏置和高端偏置分别为-0.56和0.65。其它微量元素分析线背景的低、高点偏置见表2。

图1 ZnAl6Cu1中FeKα（a）和PbKα（b）的定性扫描图Figure 1 Diagram of Fekα（a）and PbKα（b）in ZnAl6Cu1samples.

表3为微量元素在不同条件下的荧光强度。从表3中可以看出，同一ZnAl6Cu1样品中微量元素在未设背景点（峰强度）和设背景点（净强度）两个不同条件下，荧光强度值差别很大。

2.3 样品表面状态对铝强度的影响

研究发现，制样方式及放置时间对ZnAl6Cu1样品中的铝强度具有较大的影响。虽然磨样或铣样处理ZnAl6Cu1样品均可以满足X射线荧光光谱分析的要求，但磨样时要求力度、磨样时间一致，且样品不能过热（如过热则铝强度偏大），因此优先选择铣样方式制备样品。

表2 微量元素分析线背景的低、高点偏置Table 2 Low and high bias of trace element analysis line background

表3 微量元素的荧光强度Table 3 Fluorescence intensity of trace elements

图2为ZnAl6Cu1样品制样9min内的铝强度变化曲线，从图2中可以看出，在制样后的最初4min内强度变化较大，约为6%，随着时间增加，强度变化趋于平缓。因此，为了获得准确的铝结果，应严格控制加工后开始测量之间的时间间隔，制样后应立即进行分析。

2.4 标准曲线

在最佳的仪器分析条件下，对4个标准样品和1个内控样进行强度测量，根据其定值和强度，绘制校准曲线。内控样是在验证样品均匀性后，分别由ICP光谱法和EDTA滴定法测量并经数据统计后定值，与样品非常相似。表4为绘制校准曲线用标准样品中各元素的参考值、曲线方程和相关系数。从表4中可以看出，各元素的曲线方程相关系数较好，除Fe元素和Pb元素的相关系数稍低外，其它元素的相关系数均为0.999。

图2 制样后9min内铝强度变化情况Figure 2 Aluminum intensity changes after sample preparation within 9min.

2.5 微量元素检出限

根据IUPAC分光化学分析会1976年所采纳（Kaiser 1947）的检出限定义［10］：把获得空白值标准偏差3倍所对应的含量规定为检出限，进行微量元素检出限的测定。取一块纯锌，重复测定20次，将所得结果的标准偏差乘以3计算得出检出限。为保证所测结果的准确性，将10倍空白值标准偏差所对应的含量定义为定量限。表5为各微量元素的检出限、定量限及相关标准对微量元素的限量要求。从表5中可以看出，所有元素的检出限均满足标准对微量元素的限量要求，但Cd和Pb元素的定量限稍高。

表4 绘制曲线用标样含量、曲线方程及相关系数Table 4 Reference value of standard samples，linear equation and correlation coefficient of each element/%

表5 微量元素检出限Table 5 Detection limits of trace elements

2.6 稳定性实验

用本方法，对同一ZnAl6Cu1试样进行6次重复测量，实验结果见表6。实验数据表明，该样品除微量元素Si，Ni，Cd和Pb未检出外，其它元素如Al，Fe和Cu的相对标准偏差均在2.1%～5.9%范围内，说明该方法的实验稳定性较好，符合日常检测要求。

表6 稳定性实验结果Table 6 Analytical results of stability tests /%

2.7 准确度实验

分别用本方法及现行国家标准方法“GB/T 12689.12—2004锌及锌合金化学分析方法铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定 电感耦合等离子体-发射光谱”［11］和“GB/T 12689.1—2004锌及锌合金化学分析方法铝量的测定方法3 EDTA滴定法”［12］测定块状ZnAl6Cu1试样中的铝、铜和铁元素含量，检测结果见表7。从表7中可以看出，使用X射线荧光光谱法测得的Al、Cu和Fe元素含量与国家标准方法相比基本一致。

表7 Al、Cu和Fe元素准确度实验结果Table 7 Analytical results of accuracy tests for Al，Cu and Fe /%

3 结论

采用X射线荧光光谱法测定锌铝铜合金ZnAl6Cu1中的主、次量及微量元素铝、铜、铁、硅、镍、铅和镉。根据待分析元素的特征，确定了最佳分析条件。为了准确分析微量元素，通过设定谱线背景点的低端偏置和高端偏置，扣除微量元素背景，获得微量元素的净强度。研究发现，制样方式及放置时间对锌铝铜合金中铝的强度影响较大，对此样品制样后应立即分析。实验结果表明，本方法的精密度和准确度均能满足生产要求，方法准确，快速，适用于大批量锌铝铜合金的快速检验。

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［11］全国有色金属标准化技术委员会.GB/T 12689.12-2004锌及锌合金化学分析方法 铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定 电感耦合等离子体-发射光谱法［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［12］全国有色金属标准化技术委员会.GB/T 12689.1-2004锌及锌合金化学分析方法第1部分：铝量的测定铬天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2004.

Determination of Al，Cu，Fe，Si，Ni，Pb and Cd in Zinc-Aluminum-Copper Alloy by X-ray Fluorescence Spectroscopy

LI Ying，FENG Xiumei＊，LU Xiaobin，CHEN Lianfang，CHEN Jun
（JiangyinProductQualitySupervisionandTestingInstitute，Jiangyin，Jiangsu214431，China）

A method for the determination of Al，Cu，Fe，Si，Ni，Pb and Cd in Zinc-Aluminum-Copper alloy（ZnAl6Cu1）by X-ray fluorescence spectroscopywas established.Analysis condition of each element was discussed.The influences of sample preparation method and storage time on aluminum intensity were investigated.The detection limits of trace elements and the accuracies and precisions of primary and secondary elements in ZnAl6Cu1were obtained under the optimum conditions.The results showed that the detection limit of each trace element can satisfy the requirements of the standard methods.The relative standard deviations（RSDs）for aluminum，copper and iron were in the range of 2.1%～5.9%.The quantitative analytical results for each component by this method are consistent with those obtained by national standard method.

X-ray fluorescence spectrometry；Zinc-Aluminum-Copper alloy；element；analysis

O657.34；TH744.15

A

2095-1035（2015）04-0069-05

2015-08-04

2015-08-28

李颖，女，高级工程师，主要从事金属材料化学分析研究。

＊通信作者：冯秀梅，E-mail：fengxiumei＠jqt-cn.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.016