火焰原子吸收光谱法测定铼产品中的痕量钠

唐 慧舒 波周冬梅张选冬华宏全杨坤彬史谊峰代红坤王传飞郑文英李 君房 勇吴志清林 波刘 文朱利亚＊

（1云南铜业股份有限公司，昆明650102；2贵研资源（易门）有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

火焰原子吸收光谱法测定铼产品中的痕量钠

唐 慧1舒 波1周冬梅1张选冬2华宏全1杨坤彬1史谊峰1代红坤1王传飞1郑文英1李 君1房 勇1吴志清1林 波2刘 文2朱利亚2＊

（1云南铜业股份有限公司，昆明650102；2贵研资源（易门）有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

建立了火焰原子吸收光谱法测定高铼酸、高铼酸铵、铼粉中痕量钠的方法，对样品的预处理和测定钠的条件进行了研究。结果表明：水溶解法、硝酸溶解法或硝酸-硫酸溶解法溶解样品完全，测得钠的结果吻合；于选定条件下，钠的测定浓度在0.020 0～0.500 0μg/mL范围内线性良好；测定高铼酸、高铼酸铵和铼粉样品中0.27～0.47mg/L、0.000047%～0.00048%和0.000040%～0.00049%的钠含量，检出限、相对标准偏差（RSD，n＝7）、加标回收率分别为高铼酸3×10-4μg/mL、6%～10%、98%～102%，高铼酸铵3×10-4μg/mL、8%～9%、96%～102%和铼粉3×10-4μg/mL、5%～9%、96%～103%。方法结果准确、分析快速、操作简便，应用于实际的样品分析，结果满意。

钠；痕量；铼产品；火焰原子吸收光谱法

0 前言

稀散金属铼及其化合物产品是生产合金、耐高温涂层、催化剂等的前驱体，在国防、航天航空、核能、电子和石油化工等高新技术领域中广泛应用［12］。目前，铼及其化合物的初级产品主要从二次资源废料中提取和制备，在此过程中将引入大量的钠离子，致使纯产品中仍含有痕量的杂质元素钠，而其是影响后期生产的合金、耐高温涂层、催化剂等产品质量的重要因素之一，故准确测定杂质元素钠含量对控制产品质量是非常必要的。

关于其它样品中钠含量测定的方法，除有少量的电感耦合等离子体原子发射光谱法［3］、石墨炉原子吸收光谱法［4］和离子色谱法［5］介绍外，火焰原子吸收法光谱法因对钠离子具有选择性好、灵敏度高、吸光度稳定和线性范围宽等优点，而成为主要的分析技术之一，并已广泛用于纯物质［6］、化合物［7-8］、合金［9］、氧化物［10］等［11-13］中。关于铼化合物中钠和其它杂质元素的测定，标准［14］采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定高铼酸中0.5～50mg/L钠含量，而标准［15］采用硝酸-硫酸溶解高铼酸铵，驱除基体铼对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定0.0001%～0.010%铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌和钼杂质元素含量的影响。作者曾采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定高铼酸、高铼酸铵和铼粉中的痕量钠，观察到因铼的发射强度较大，导致测得钠含量明显偏高。迄今未见到测定高铼酸、高铼酸铵和铼粉中痕量钠的文献报道。

本文研究了水溶解、硝酸溶解和硝酸-硫酸溶解样品，以及原子吸收光谱法测定高铼酸、高铼酸铵和铼粉中痕量钠的条件，对比了直接测定与驱除基体铼对钠分析结果的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器及材料

原子吸收光谱仪（SSERIES AA Spectrometer，美国热电公司）；分析天平（METTLER TOLEDO，德国）；管理样（编号，钠参考值）为：高铼酸（C 1503，≤0.3mg/L），高铼酸铵（2014C26，≤0.00005%），铼粉（C 12M0401，≤0.00005%）。

钠标准储备溶液（1 000μg/mL，水介质）：称取0.254 21g基准氯化钠（预先于105℃烘1h）于50mL石英烧杯中，加入少量水溶解，转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀（或采用国家标准溶液配制，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

钠标准溶液（A，10μg/mL）：移取1.00mL钠标准储备溶液于100mL容量瓶中，用稀释至刻度，混匀。

钠标准溶液（B，0.20μg/mL）：移取2.00mL钠标准溶液（A）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

乙炔气：纯度不小于99.999%；石英烧杯；石英容量瓶；石英表面皿；硝酸。试剂为优级纯，水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的预处理

移取5.00mL高铼酸（C 1503）于10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；称取约0.5g（精确至0.000 1g）高铼酸铵（2014C26）于50mL烧杯中，加入约5mL水，低温溶解，取下，趁热转入10mL容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，混匀；称取约0.5g（精确至0.000 1g）铼粉（C 12M0401）于50mL烧杯中，加入少量水润湿，加入0.5mL硝酸，盖上石英表面皿，于室温反应停止后，再于低温溶解，并蒸发至近干，加入约0.5mL水，蒸发至近干，重复一次。取下，冷却，转入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白实验。

1.2.2 标准工作曲线的制作和测定

分别移取0、10.00mL钠标准溶液（B），0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL钠标准溶液（A）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50μg/mL钠标准级差溶液。

于表1仪器工作条件下，分别测定标准极差溶液、试液和空白实验溶液，计算机拟合工作曲线，并给出试液中钠的质量浓度，再依据稀释倍数、定容体积和称取样品量，计算样品中钠的质量分数。推荐的分析线为钠（Na）589.00nm。平行测定3次钠标准级差溶液，平均吸光度为0、0.004、0.0102、0.0260、0.0514、0.0772、0.1029、0.1287。

表1 仪器工作条件Table 1 Instrumental operating condition

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法的选择

采用管理样高铼酸（C 1503）、高铼酸铵（2014C 26）、铼粉（C 12M0401）分别进行水溶解法、硝酸溶解法和硝酸-硫酸溶解法实验。

2.1.1 水溶解法

高铼酸性状为液体，可直接用水稀释。称取0.5g（精确至0.000 1g）高铼酸铵于50mL烧杯中，进行水溶解实验。由实验可知，至少10mL冷水可溶解高铼酸铵，但用该体积的冷水却不易将其完全转入容量瓶中，可采用小体积水加热溶解后，趁热完全转入容量瓶中，冷却后再用水稀释至刻度。

2.1.2 硝酸溶解法

分别称取约0.5g（精确至0.000 1g）高铼酸铵、铼粉于50mL烧杯中，加入0.5mL硝酸进行实验。由实验可知，高铼酸铵、铼粉均可快速、完全溶解于硝酸中，采用少量水蒸发至近干可驱除剩余氮氧化物。

2.1.3 硝酸-硫酸溶解法

移取5.00mL高铼酸于50mL烧杯中；分别称取约0.5g（精确至0.000 1g）高铼酸铵、铼粉于50mL烧杯中，加入少量水润湿。加入0.5mL硝酸、0.5 mL硫酸，盖上表面皿，加热至SO3白烟冒尽。取下，冷却，加入0.5mL硫酸，1滴硝酸，盖上表面皿，加热至SO3白烟冒尽。取下，冷却，加入少量水溶解盐类，转入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白实验。由实验可知，当硝酸-硫酸溶解或硫酸第一次发烟至小体积时，观察到试液呈铼（Ⅶ）的特征淡黄色，当硫酸第二次发烟至小体积时，观察到试液呈无色。表明铼（Ⅶ）已挥发除尽。

由表2可知，（1）水溶解法平均测得钠含量、相对误差分别为高铼酸0.27mg/L、0%～＋4%，高铼酸铵0.000047%、-15%～＋6%。（2）硝酸溶解法平均测得钠含量、相对误差分别为高铼酸铵0.000040%、-8%～＋5%，铼粉0.000037%、-5%～＋5%。（3）硝酸-硫酸溶解法平均测得钠含量、相对误差分别为高铼酸0.26mg/L、-12%～＋19%，高铼酸铵0.000039%、-27%～＋8%，铼粉0.000040%、-22%～＋18%；（4）三种方法测得钠的结果吻合，表明基体铼对钠的测定影响可忽略不计，水溶解法和硝酸溶解法，操作简便、快速，且可避免过多操作步骤引入干扰因素。实验选择高铼酸用水直接稀释法、高铼酸铵用热水溶解法和铼粉用硝酸溶解法。

表2 不同溶解方法的比较Table 2 Comparison of analytical results with different dissolution methods

2.2 水溶解、硝酸溶解条件

2.2.1 样品预处理方式及试剂用量的选择

分别对高铼酸铵在3～5mL热水、铼粉在0.4～1.0mL硝酸范围内进行溶解实验。结果表明，3～5mL热水可完全溶解高铼酸铵，但在将试液转入10mL容量瓶的过程中，用3mL水溶解的试液因冷却而析出白色盐类，并沉于杯底，即使用7mL水也不易将其全部转入容量瓶中，而用4～5mL水溶解的试液，在将试液转入容量瓶的过程中，即使试液冷却也无白色盐类，较易转入容量瓶中，测得钠含量、相对误差为0.000045%～0.000048%、-15%～＋6%；0.4～1.0mL硝酸可完全溶解铼粉，但用0.4mL硝酸的溶解反应较慢，用1.0mL硝酸的溶解反应较激烈和试剂空白的吸光度较高，而用0.5mL硝酸的溶解反应较缓和，且试剂空白的吸光度较低，测得钠含量、相对误差为0.000037%～0.000041%、-6%～＋5%。选择高铼酸铵加入约5mL水，加热溶解；铼粉预先加入少量水润湿，再加入0.5mL硝酸，于室温溶解至基本无反应，再于低温加热溶解，并蒸发至近干，加入约0.5mL水蒸发至近干，反复一次。

2.2.2 样品量的选择

分别对高铼酸直接测定或移取5.00mL，稀释至10.00mL测定的方式进行实验。结果表明，测得钠含量、相对误差分别为直接测定0.26～0.27mg/L、-4%%～＋4%，稀释测定0.27～0.28mg/L、0%～＋4%，鉴于钠标准级差溶液介质为水，实验选择高铼酸量为移取5.00mL，稀释至10.00mL。分别对高铼酸铵、铼粉量在0.5～1.0g范围内进行实验。结果表明，用5mL热水，高铼酸铵约1.0g时，不易被溶解完全；而约0.5g时，易被溶解完全，测得钠含量、相对误差为0.000046%～0.000048%、-2%～＋2%；铼粉约0.5g时，易被硝酸溶解完全，且试剂空白的吸收光谱较低，测得钠含量、相对误差为0.000035%～0.000038%、-5%～＋3%。实验分别选择高铼酸铵、铼粉量约0.5g。

2.3 测定条件

2.3.1 测定介质的选择

钠为碱金属元素，可于水溶液中稳定存在，分别对二次蒸馏水、超纯水中钠含量进行了测定，结果为二次蒸馏水＜0.0005μg/mL、超纯水＜0.00001μg/mL。实验选择超纯水为测定介质。

2.3.2 仪器工作条件的选择

仪器软件数据库自带谱线有灵敏线589.0nm和次灵敏线330.3nm，因样品中钠为痕量，选择灵敏度高的测定谱线589.0nm。

由实验可知，（1）当乙炔气流量在0.8～1.5L/min范围内时，火焰为纯蓝色、形状规整，且测得吸光度稳定。（2）燃烧器高度在6.5～7.5mm范围内时，灵敏度高，且测得吸光度稳定。实验选择乙炔气流量、空气流量和燃烧器高度分别为1.0L/min、1.0L/min和7.0mm。

2.3.3 浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

根据样品中钠含量和测定试液中钠浓度范围分别为高铼酸0.27～0.47mg/L和0.135 0～0.235 0μg/mL，高铼酸铵、铼粉0.000040%～0.00049%和0.020 0～0.245 0μg/mL。钠标准曲线浓度线性范围0～0.50μg/mL，线性方程y＝0.259 7x-0.000 9，吸光度稳定，相关系数R2＝0.999 7。分别对水稀释高铼酸、溶解高铼酸铵，硝酸溶解铼粉的实验空白溶液进行10次测定，计算出高铼酸、高铼酸铵和铼粉的标准偏差（S）和检出限（3S）均为1×10-4μg/mL、3×10-4μg/mL。

2.4 方法精密度实验

移取5.00mL高铼酸于10mL容量瓶中，分别称取0.5g高铼酸铵、铼粉于50mL烧杯中，按“1.2.1～1.2.2”进行分析，以计算方法的精密度。由表3可知，测定高铼酸0.27～0.47mg/L，高铼酸铵、铼粉0.000040%～0.00049%的钠含量，极差、标准偏差（S）和相对标准偏差（RSD）分别为高铼酸±0.07mg/L、0.027%和6%～10%，高铼酸铵、铼粉±0.000013%～0.00015%、0.000002%～0.00004%和5%～9%。

表3 样品分析结果Table 3 Analytical results of sodium in samples（n＝7）

2.5 准确度实验

于含0.023 5～0.245 0μg/mL的钠试液中，加入0.050 0～0.2000μg/mL的钠标准溶液，测定钠加标回收率，以计算方法的准确度。由表4可知，测得钠标准量和加标回收率分别为高铼酸0.048 8～0.100 8μg/mL和97.6%～101.6%，高铼酸铵、铼粉0.050 0～0.202 3μg/mL和96.2%～103.1%。

表4 样品加标回收率Table 4 Recovery tests of the method /（μg·mL-1）

3 结语

水溶解法、硝酸溶解法或硝酸-硫酸溶解法分解样品完全，钠的分析结果吻合，但前者操作较简便；火焰原子吸收法测定高铼酸、高铼酸铵和铼粉中钠含量，分析结果准确、精密，满足铼产品质量控制对钠分析误差的要求。

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Determination of Trace Sodium in Rhenium Products by Flame Atomic Absorption Spectrometry

TANG Hui1，SHU Bo1，ZHOU Dongmei1，ZHANG Xuandong2，HUA Hongquan1，YANG Kunbin1，SHI Yifeng1，DAI Hongkun1，WANG Chuanfei1，ZHENG Wenying1，LI Jun1，FANG Yong1，WU Zhiqing1，LIN Bo2，LIU Wen2，ZHU Liya2＊
（1.YunnanCopperCo.Ltd.，Kunming，Yunnan650102，China；2.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesforComprehensive UtilizationofPlatinumMetals，SinoPlatinumMetalsResources（Yimen）Co.，Ltd，Kunming，Yunnan650106，China）

A method for the determination of trace sodium in perrhenic acid，ammonium perrhenate and rhenium powder by flame atomic absorption spectrometry was proposed.Samples pretreatment and experimental conditions for sodium analysis were researched.The results indicated that analytical results by water dissolving method were in good accord with those obtained by nitric acid dissolution method and nitric acid-sulphuric acid dissolution methods.Sodium concentration had a good linear relationship in the range of 0.020 0～0.500 0μg/mL under the optimized conditions.The concentration ranges for perrhenic acid，ammonium perrhenate and rhenium powde were 0.27～0.47mg/L，0.000047%～0.00048%and 0.000040%～0.00049%，respectively.The detection limits，relative standard deviations（RSDs，n＝7）and recoveries for sodium were 3×10-4μg/mL，6%～10%and 98%～102%（perrhenic acid），3×10-4μg/mL，8%～9%and 96%～102%（ammonium perrhenate）and 3×10-4μg/mL，5%～9%and 96%～103%（rhenium powde），respectively.The proposed method is accurate，rapid and convenient，and has been applied to the determination of trace sodium in actual sample with satisfactory results.

sodium；trace；rhenium products；flame atomic absorption spectrometry

O657.31；TH744.12

A

2095-1035（2015）04-0060-05

2015-08-13

2015-09-08

云南铜业股份有限公司基金项目（2014JK003、2014JK005、2014JK006）、贵研资源（易门）有限公司横向合作基金项目（GYZY-2014-001）资助

唐慧，女，工程师，主要从事有色金属分析研究与应用。E-mail：tanghui＠163.com

＊通信作者：朱利亚，女，教授，主要从事稀贵金属分析和微波消解研究与应用。E-mail：zzly200686＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.014