电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定岩石中的稀土元素

孙朝阳杨 凯代小吕＊郑存江

（1浙江省地质矿产研究所，杭州310007；2中国环境监测总站，北京100012）

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定岩石中的稀土元素

孙朝阳1杨 凯2代小吕1＊郑存江1

（1浙江省地质矿产研究所，杭州310007；2中国环境监测总站，北京100012）

样品用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸密闭分解，加入硫酸至冒烟，冷却后制备成硝酸介质溶液，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定La，Ce，Pr，Nd，Sm；用过氧化钠熔融分解，水提取沉淀分离，沉淀用硝酸溶解，使用ICP-MS法测定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。根据岩石标准物质的分析结果评价方法的准确度和精密度。方法检出限（6σ）为0.002～0.021μg/g，相对标准偏差（n＝12）为1.2%～9.6%，方法可用于批量岩石中稀土元素的测定。

电感耦合等离子体质谱法；岩石；稀土元素

0 前言

稀土元素具有相似的地球化学特性，作为研究岩石和矿物地球化学的“示踪剂”，广泛应用于现代地质科学领域。岩石或矿物与球粒陨石之间稀土元素各组分的相对比值可为研究地质年龄，揭示岩石矿物成因、成岩成矿的地球化学条件、物质来源、岩浆分异演化等提供有用信息［1-2］。随着岩石学研究的进展和微量元素分析测试技术的飞速发展，使得有可能借助于稀土元素及微量元素特征恢复各种原岩，判别其形成的构造背景。因此，准确测定岩石中的稀土元素含量显得非常重要。

岩石中稀土元素的测试方法有分光光度法［3］、X射线荧光光谱法［4-5］、中子活化分析法［6］等。目前，采用阳离子交换树脂分离富集，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定岩石中稀土元素，已是成熟可靠的方法［7-8］，但方法繁琐，检出限仍嫌不足。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）由于灵敏度高、检出限低，能进行多元素的同时快速测定［9］，成为目前岩石中稀土元素分析最有效的方法［1011］。由于其检出限低，无须富集，可以直接测定岩石中痕量稀土元素。

本文建立了采用ICP-MS法测定岩石中稀土元素的测试方法。样品用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸密闭溶解，硫酸冒烟处理，然后硝酸提取，制备成硝酸介质溶液，测定La，Ce，Pr，Nd，Sm；用过氧化钠熔融分解，水提取沉淀分离，沉淀用硝酸溶解，测定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。适当稀释控制测试溶液中的含盐量，使用内标法补偿基体效应和仪器信号漂移；采用在线校正法和干扰系数校正法扣除质谱干扰。方法可用于批量岩石中稀土元素的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Thermo Fisher X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞世尔公司）。

测定前，用浓度分别为1μg/L的Li，Co，In，U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。具体工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS

1.2 主要试剂与样品分解器皿

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸为优级纯；硫酸、过氧化钠、氢氧化钠为分析纯。

稀土元素标准储备溶液（1 000mg/L，国家标准物质研究中心），使用时用HNO3（2＋98）逐级稀释。

内标溶液：Rh（10μg/L）；Ir（10μg/L）。

可封闭聚四氟乙烯消解杯15mL（实验室专用定制）。

1.3 实验方法

称取通过0.074mm孔径筛的烘干试样0.05g（精确至0.000 1g）于聚四氟乙烯封闭消解杯中，加入1mL盐酸、2mL混酸（硝酸＋氢氟酸＋高氯酸＝1＋1＋1）后加盖密闭，于140℃电热板上加热8h。取下冷却，开盖，加入0.5mL硫酸（1＋1），升温至200℃继续加热至白烟冒尽。取下冷却，加入2mL硝酸，于140℃电热板上加热蒸至1mL左右，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶盐类。冷却后将试液转入50mL容量瓶中，用水定容、摇匀。随同制备试样空白。用Rh，Ir（10μg/L）为内标，按表1的仪器工作条件上机测定La，Ce，Pr，Nd，Sm。

称取通过0.074mm孔径筛的烘干试样0.50g（精确至0.000 1g）于刚玉坩埚中，加5g过氧化钠，混匀，再覆盖1g过氧化钠，置于已升温至700℃马弗炉中，熔融15min。取出冷却，用80mL沸水提取，洗出坩埚，放置过夜。提取液用滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）冲洗烧杯和沉淀，弃去滤液。用少量水洗沉淀和漏斗颈。用热硝酸（1＋4）溶解沉淀至50mL比色管中，冷却后用硝酸（1＋4）定容。分取1.0mL溶液用水稀释至10mL。随同制备试样空白（提取时加50mg氯化镁）。按表1的仪器工作条件上机测定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法实验

对一般样品而言，封闭酸溶法分解完全，试剂用量小，保证了很低的空白值，减小了环境污染。对部分难溶样品，须采用碱熔法。但熔融法有以下缺点：引入较多盐类，使试液中含盐浓度增大，共存基体影响测定；熔剂基体和杂质的引入，使样品空白值升高，影响方法检出限。

实验了高压消解和中压密闭消解两种封闭酸溶法测定碳酸盐岩石标准物质中的稀土元素。实验结果表明，相对中压密闭消解，高压消解的分解能力有所提高，但并不明显。采用这两种封闭酸溶法，部分样品中的重稀土元素（尤其是Y）分解不完全。

为解决重稀土元素（尤其是Y）分解不完全的问题，本文实验了碱熔法，采用沉淀分离，以减少熔剂基体的引入。实验表明，采用此法轻稀土元素样品空白值明显升高（尤其是Ce和Nd），严重影响测定。

综上所述，建立了1.3实验方法。

2.2 分析元素测定同位素和内标

选择待测元素的测定同位素一般兼顾质谱干扰小、同位素丰度大、灵敏度高的原则，实验中稀土元素的测定质量数的选择见表2。为解决ICP-MS信号波动、基体效应等问题，选用合适的内标元素校正补偿。选择Rh，Ir为内标元素，通过进样三通阀在线加入。各元素选用的内标元素见表2。

表2 分析同位素、内标及质谱干扰Table 2 Selection of measurement isotopes and internal standards and calibration of mass interferences

2.3 干扰及消除

2.3.1 质谱干扰及校正

在ICP-MS法测定稀土元素时，多原子分子质谱的重叠造成的干扰是最主要的［12］，直接影响分析准确度。这其中包括轻稀土元素氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及钡的氧化物对轻稀土元素的干扰［13］。表2列出了存在的影响因素较大的可能干扰。在仪器选定工作条件下，147Sm16O对163Dy，149Sm16O对165Ho，151Eu16O对167Er，153Eu16O对169Tm，156Gd16O对172Tb，159Tb16O对175Lu的干扰，由于在岩石中上述干扰和被干扰元素含量差异并不太大，因此其干扰可以忽略。130Ba16O干扰146Nd，由于130Ba的丰度很低（0.106%），一般情况下不予考虑，但对个别钡含量较高的样品，由于干扰元素相对被干扰元素的含量高出几个数量级，钡对被测元素的干扰不能忽略，应予以扣除。137Ba16O对153Eu，141Pr16O和140Ce16O1H对157Gd，143Nd16O对159Tb的干扰应予以扣除。

178Hf2＋产生双电荷离子给89Y带来干扰，但岩石中Hf含量低，双电荷离子产生率又很低（小于1%），因此可以忽略。

质谱干扰的校正有在线校正和干扰系数校正两种方法。一般首选在线校正法。因为干扰与被干扰同位素信号几乎在同一个条件下测得，相对变化的差异小，这种选取同元素不同同位素比值的干扰扣除法准确度更高。143Nd16O对159Tb的干扰可用此法扣除，测定时仪器软件中输入校正公式-1.47×（161Dy-0.76×163Dy）。137Ba16O对153Eu，141Pr16O和140Ce16O1H对157Gd的干扰采用干扰系数校正法予以扣除。在岩石中个别钡含量较高的样品测定时，137Ba16O对153Eu的干扰，采用此法扣除容易带来较大的校正误差。

2.3.2 非质谱干扰

在ICP-MS分析中，非质谱干扰一般分为两类：基体效应和物理效应。基体效应程度取决于基体元素的绝对量而非基体元素与被测元素的相对比例。物理效应直接和盐类在取样锥孔的堆积有关，控制测试溶液中的含盐量，是减轻物理效应的有效手段［12］。

按制定的方法进行样品前处理，再通过适当稀释、内标补偿等手段，实验中未发现明显的基体效应和物理效应。

2.4 方法检出限

按照制定的方法，分别制备样品空白溶液12份，在选定的仪器工作参数下测定稀土元素的含量，分别计算相应的标准偏差（σ），以6σ计算方法的检出限（稀释因子DF＝1 000），结果见表3。

表3 方法检出限Table 3 Detection limits of the method /（μg·g-1）

2.5 方法的准确度和精密度实验

选择不同性质且稀土元素含量差异大的三个国家一级岩石标准物质GBW07103、GBW07121、GBW07134，按照制定的方法，分别制备样品溶液12份，在选定的仪器工作参数下测定稀土元素的含量，以平均值作为测定值，与标准值进行比较，并计算其相对标准偏差（RSD），结果见表4。测定结果与标准值基本一致。

表4 方法准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /（μg·g-1）

3 结语

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）灵敏度高、检出限低，可以直接测定岩石中的稀土元素。采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸分解易导致部分重稀土（钇、铥、镱、镥等）分析结果偏低，应采用过氧化钠熔融分解。对钡含量较高的样品测定铕（Eu）时，由于137Ba16O对153Eu的干扰，采用干扰系数法扣除干扰容易带来较大的校正误差，精确测定时，应采用树脂交换分离钡，或使用高分辨ICP-MS（HR-ICPMS）测定［14］。

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Determination of Rare Earth Elements in Rock by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

SUN Chaoyang1，YANG Kai2，DAI Xiaolv1＊，ZHENG Cunjiang1
（1.ZhejianginstituteofGeologyandMineralResoures，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing100012，China）

The rock sample was digested with HCl-HNO3-HF-HClO4in a closed PTFE digestion vessel.H2SO4was added and evaporated to near dryness，and then the residue was prepared in HNO3medium.The contents of rare earth elements（La，Ce，Pr，Nd and Sm）in the samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Besides，other part of rock sample was digested by sodium peroxide，and then the precipitation was dissolved by HNO3after the digestion solution was prepared by water extraction and precipitating separation.The contents of rare earth elements（Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb and Lu）were also determined by ICP-MS.The precision and accuracy of the method has been validated by the analysis of rock certified reference materials.The detection limits of the method were in the range of 0.002～0.021μg/g with relative standard deviations（RSDs，n＝12）of 1.2%～9.6%.The proposed method is a useful technique for the determination of rare earth elements in rock samples for batch analysis.

inductively coupled plasma mass spectrometry；rock；rare earth elements

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0048-05

2015-08-11

2015-09-01

国家重大科学仪器设备开发专项（2011YQ06010009）资助

孙朝阳，男，高级工程师，主要从事岩矿分析测试研究。E-mail：scy.71＠163.com

＊通信作者：代小吕，男，助理工程师，主要从事岩矿分析测试研究。E-mail：daiyu6246＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.011