改性活性炭吸附污水中氨氮的性能

王芳

(滨州学院 化学工程系 滨州市材料化学重点实验室，山东 滨州 256600)

氨氮是一种富营养化盐污染物，进入水体后会导致水中藻类植物迅速繁殖，从而引起水体严重富营养化现象。另外，当饮用水中的亚硝酸盐氮含量过高时，易与蛋白质结合形成亚硝胺，直接危及身体健康［1-2］。因此，如何采用价廉、实用、环保的除氨技术更成为当前废水中氨氮的研究重点之一。

迄今为止，氨氮废水处理技术主要包括传统生物脱氮法、同步硝化反硝化法、生物处理法、离子交换法、空气吹脱法、吸附法和电渗析等［3-4］。其中，吸附法具有投资比重小、污染程度轻、设备操作简单、测试快速高效等优点，是一种环境友好型和经济型的处理氨氮的方法。目前用作吸附剂的主要有活性炭、活化沸石和分子筛［5-7］。但是，活性炭在吸附物质的过程中存在内部结构易被破坏，吸附时间过长吸附效率降低等弊端。因此，对活性炭进行改性具有十分重要的现实意义。

本文选择成本较低的活性炭作为吸附剂，通过掺入过渡金属元素进行改性，探讨了氯化铵初始浓度、过渡金属添加量、吸附时间以及吸附温度等因素的影响。并通过吸附等温试验和吸附动力学试验比较了不同改性活性炭对氨氮的吸附性能，以期为活性炭用于生物法处理技术奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、碘化钾、酒石酸钾钠、碘化汞、氯化铵均为分析纯。

Agilent8451 紫外分光光度计;KH200SP 双频数控超声波清洗器;T203 电子天平;SX-15-19 高温炉;HSY-B 型恒温振荡器;BPG-9040A 恒温干燥箱。

1.2 改性活性炭的制备

条状的活性炭用粉碎机充分研磨，筛分备用。称取3 份一定颗粒度的活性炭4 g 于标号为1 ～3的小烧杯中，分别加入一定浓度的硝酸铁溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液，超声振荡4 h，老化4 h。转入105 ℃的烘箱中烘干14 h，然后转入马弗炉中500 ℃焙烧3 h。制得改性活性炭吸附剂，其中铁、锌和铜的理论质量百分含量为7%。

1.3 氨氮吸附性能测试

准确称取一定量的吸附剂于碘量瓶中，加入一定浓度的NH4Cl 模拟溶液，在恒温振荡器中以200 r/min 的振荡频率下吸附一定时间后，在1 500 r/min的频率下离心分离，移取一定体积的上层清液，吸附前后的氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法进行测定［8-9］，并通过吸附量来评价催化剂的吸附性能。按(1)式分别计算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液体积，mL;

C0——初始浓度，mg/L;

Ce——平衡浓度，mg/L;

m——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性条件考察

2.1.1 不同材料对氨氮吸附性能的对比分析 在室温25 ℃，氨氮初始浓度为20 mg/L，溶液体积为20 mL，吸附剂的投入量为0.1 g 时，比较不同吸附剂吸附污水中氨氮性能，结果见图1。

图1 不同活性炭吸附氨氮的吸附量Fig.1 Removal efficiency of different modified activated carbon

由图1 可知，粉末状活性炭和条状活性炭的吸附量分别为3.28 mg/g 和3.4 mg/g，可见粉末状活性炭吸附氨氮效果明显好于条状活性炭，分析原因可能是粉末状活性炭比表面积大于条状活性炭;Fe、Zn、Cu 改性活性炭的氨氮吸附量分别为3.60 mg/g，3.64 mg/g 和3.76 mg/g，均高于未改性活性炭，实验结果表明过渡金属的添加均可在一定程度上提高活性炭的吸附性能，其中添加铜的效果最好。

2.1.2 铜的添加量对氨氮吸附性能的影响 保持温度、氨氮初始浓度、溶液体积、吸附剂投入量等其他吸附条件不变，研究铜的添加量对改性活性炭吸附氨氮性能的影响。图2 为铜改性活性炭的氨氮吸附量随铜的添加量变化的曲线图。

图2 铜的添加量对氨氮吸附量的影响Fig.2 Effect of Cu addition amount on adsorption capacity

由图2 可知，当铜的添加量为3.5%时，改性活性炭的氨氮吸附量为3.67 mg/g;随着铜添加量的增加，改性吸附剂的氨氮吸附量随着增大，当增至铜的添加量为7%时，改性活性炭的氨氮吸附量达到最高点，为3.77 mg/g;铜的添加量再增加吸附量逐渐减小，当铜的添加量增至21%时，改性活性炭的氨氮吸附量仅为3.58 mg/g。原因可能是，铜的添加量较少时活性炭内部孔道较大，不利于氨氮的吸附，进而导致氨氮吸附量较低;而当铜的添加量过高时，焙烧过程形成的氧化铜将活性炭内部大部分孔道堵塞，并且在活性炭表面形成致密氧化膜，吸附活性位减少，同时毛细现象减弱，从而影响其吸附氨氮的效果。

2.1.3 时间对吸附过程的影响 不同吸附时间下铜改性活性炭对污水中氨氮的吸附性能，吸附时间与吸附量的关系见图3。

由图3 可知，铜改性活性炭吸附污水中氨氮的性能随反应时间变化较大，当反应时间由0.5 h 增至1.5 h 时，氨氮吸附速率较大，吸附量由0.5 h 的3.57 mg/g 迅速增至3.61 mg/g。继续延长反应时间，改性活性炭上氨氮吸附速率有所减缓。当反应时间增至2.5 h 时，氨氮吸附量就达到了3.63 mg/g。然而当反应时间增加到3.0 h 时，吸附量有所降低，为3.61 mg/g。可见铜改性活性炭吸附氨氮是一快速吸附、缓慢平衡的过程。

图3 反应时间对氨氮吸附量的影响Fig.3 Effect of reaction time on adsorption capacity

2.1.4 氯化铵初始浓度的影响 分别配制10，20，30，40，50 mg/L 的氯化铵溶液，保持其他吸附条件，在25 ℃测定氯化铵的初始浓度对铜改性活性炭吸附氨氮性能的影响，结果见图4。

图4 氯化铵的初始浓度对氨氮吸附量的影响Fig.4 Effect of NH4Cl initial concentration on adsorption capacity

由图4 可知，铜改性分子筛在氯化铵浓度为10 mg/L时氨氮吸附率仅为1.9 mg/g，随着氨氮初始浓度的增加，吸附量明显增大。当氯化铵的初始浓度增至50 mg/L 时铜改性活性炭表面氨氮的吸附量高达8.6 mg/g。继续增大氯化铵浓度，吸附线趋于平缓，改性活性炭的吸附达到饱和。分析原因可能是在改性活性炭表面有大量阳离子活性位，在低浓度范围吸附量快速增大，当阳离子活性位被占满后，继续增大氯化铵的初始浓度则平衡吸附量不再增大，吸附趋于平衡。

2.2 吸附等温线分析

将试验数据分别用Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程进行拟合，见图5，拟合方程及参数见表1。

由表1 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型拟合的相关系数分别为0.999 和0.906，说明两种吸附模式均能较好的对改性分子筛表面氨氮吸附行为进行拟合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述改性活性炭对NH4+-N 吸附过程，即改性分子筛吸附NH4+-N 为化学吸附，符合单分子吸附层的假设。同时，通过Langmuir 吸附模型对NH4

+-N 吸附行为进行拟合，得出在室温25 ℃改性活性炭的最大氨氮吸附容量为7.19 mg/g。

分离因子RL常被用来进一步分析吸附模型的性质［10］。RL的表达式为:

式中，KL为langmuir 平衡常数，C0为溶液初始浓度。当RL＞1，为不利吸附;RL=1 为线性吸附;0＜RL＜1 时，为有利吸附;RL=0 为不可逆吸附。由表1 可以看出RL的值在0 ～1 之间，表明改性活性炭对污水中氨氮的吸附为有利吸附。

表1 氨氮在改性活性炭上的吸附等温方程Table 1 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on modified activated carbon

2.3 吸附动力学分析

为了更好地分析污水中氨氮在铜改性活性炭上的动力学过程，分别用准一级反应动力学方程(式2)和准二级反应动力学方程(式3)［11］以及颗粒内扩散方程(式4)［12］对吸附动力学数据进行拟合，其方程如下:可见改性分子筛上氨氮的吸附动力学试验数据与准二级反应动力学方程拟合度较高，拟合曲线见图6。说明改性活性炭对氨氮的吸附更符合准二级反应动力学模型，且主要以化学吸附为主。

式中 k1——准一级吸附速率常数，h－1;

t——时间，h;

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h);

k3——颗粒内扩散常数，mg/(g·h0.5);

C——经验常数。

拟合参数和相关系数见表2。一级动力学模型是基于假定吸附受扩散步骤控制，二级动力学模型则基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制［13］。

拟合结果表明，准一级方程、准二级方程和扩散方程的拟合相关系数分别为0.851，0.999 和0.634。

图6 准二级动力学方程的拟合曲线Fig.6 Pseudo-second-order kinetics of phosphate

表2 动力学方程的拟合参数和相关系数Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 结论

对过渡金属改性活性炭吸附污水中氨氮的性能进行了研究，结果表明过渡金属的添加能在一定程度上提高活性炭对氨氮的吸附性能，且铜的改性效果最佳。另外对铜改性活性炭的吸附条件进行了进一步的优化，当铜的添加量为7%时改性效果较好。改性活性炭吸附氨氮是一个缓慢的过程，反应时间大约2.5 h 趋于吸附平衡，并伴随着缓慢的脱附现象发生。随着氨氮初始浓度的增大，吸附量随着增大。铜改性活性炭对氨氮的吸附过程可用Langmuir吸附等温方程较好地拟合，在温度为25 ℃时，单分子层饱和吸附量为7.19 mg/g，其吸附动力学较符合准二级反应动力学模型。

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