活性炭/二氧化锰纳米复合材料的合成及超级电容性能

王福华，茆志友，姚秋实，吴翠，高云芳

(浙江工业大学 化学工程学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014)

超级电容器又称电化学电容器，是一种绿色的新型高效储能装置。超级电容器按储能机理可分为双电层电容、法拉第电容和混合电容，电极材料主要有炭材料、过渡金属氧化物和导电聚合物三大类［1］。炭材料是超级电容器研究的核心电极材料，其循环寿命长，主要提供双电层电容，但其比容量较低，而且能量密度与功率密度也较低［2］;过渡金属氧化物和导电聚合物提供的是法拉第电容，比容量与能量密度较高，但过渡金属氧化物和导电聚合物的导电性能和循环稳定性相对活性炭较差［3-4］，如何使炭/炭、炭/过渡金属氧化物和炭/导电聚合物等复合材料共同在超级电容器中发挥作用，使普通超级电容器不仅拥有较好的循环稳定性，并且具有较高的比容量和能量密度则显得比较重要。

最早研究的过渡金属氧化物是水合二氧化钌，他具有比炭材料高很多的比电容(720 F/g)［5］，并且循环性能稳定，容量高，但其昂贵的价格阻碍了它的开发和商业化应用。MnO2因其丰富的来源，低廉的价格，简单的制备工艺以及较高的比容量，成为超级电容器材料的研究热点［6］。但是MnO2提供的法拉第反应是表面反应，只有表面薄层材料参加了法拉第反应。活性炭具有非常大的比表面积，发达的孔径结构，在大电流下能满足电子的迁移，将MnO2与活性炭组成MnO2/AC 复合材料已经有了相关的报道［7-13］。Brousse 等［10］采用沉淀法制得MnO2，通过与活性炭机械混合制得MnO2/AC 复合材料，比电容只有21 F/g。张等［11］以互通多孔碳(IPC)为载体制备IPC/MnO2复合电极材料比电容高达411 F/g。突出的电化学性能得益于较大比表面积和适当孔径分布。Sharma 等［12］采用微乳液法得到的MnO2/C 复合材料在Na2SO4溶液中的比电容为165 F/g。Devara 等［13］研究了不同晶型的结构的MnO2的电化学性能发现，α 和δ 晶型的结构MnO2具有最佳的比电容。

本文采用液相化学沉淀法制备了棒状α-MnO2与活性炭复合材料。为了使MnO2均匀的分散在活性炭的表面，采用硝酸对活性炭表面进行表面改性，引入含氧官能团，为MnO2在活性炭表面沉积搭建桥梁。材料的表面结构、微观结构和超级电容性能将被讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭、硝酸、高锰酸钾、一水氯化锰、异丙醇、无水乙醇均为分析纯;乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯均为电池级;实验用水为去离子水。

X’Pert Pro 型X 射线衍射仪;Hitachi S4700 扫描电子显微镜;solartron 1287A 电化学工作站。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的制备与表征 将商用活性炭(200目)加至1 mol/L 的HNO3水溶液中，50 ℃恒温水浴条件下回流一定时间，反应结束后用大量去离子水清洗至pH 近中性，于120 ℃干燥，得到的改性活性炭随着改性时间为0，3，6，9 h 分别标记为OAC0，OAC3，OAC6 和OAC9。活性炭与MnO2的复合材料通过化学法制备。化学反应的方程式为:

将一定量MnCl2·H2O 加入到100 mL 异丙醇中超声分散0. 5 h，再加入改性活性炭继续超声0.5 h，将混合物置于80 ℃水浴中冷凝回流搅拌，然后将KMnO4溶于10 mL 去离子水中，加入溶液当中。最后将产物用无水乙醇和去离子水洗净，置于烘箱中于70 ℃烘干。所得到的产物标记为MnO2/OAC6。

对活性炭、MnO2/OAC6 分别取样，在X 射线衍射仪上进行XRD 扫描，衍射角度选取10 ～70°;采用扫描电子显微镜对MnO2/OAC 进行材料的微观结构表征。

1.2.2 材料的电化学反应行为测试 分别取等量的OAC、MnO2/OAC6，以活性炭∶乙炔黑∶PVDF =8∶1 ∶1 的方式混合制备活性物质浆料，然后将浆料均匀涂覆于经过表面预处理的10 mm ×10 mm钛基体表面，转入真空烘箱并于70 ℃下干燥8 h，制成电极，每片电极的活性物质质量为(3 ±0.3)mg。将上述电极作为研究电极，Pt 片为辅助电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，使用三电极测试，于电化学工作站(solartron 1287A)上进行循环伏安、恒流充放电测试，电解液为1 mol/L 的Na2SO4溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料的形成过程与结构分析

图1 为MnO2/OAC 复合材料的合成机理图。材料的合成分为两个步骤:(1)通过硝酸冷凝回流在活性炭表面生成含氧官能团，为棒状二氧化锰与活性炭载体的连接提供了桥梁。(2)由于含氧官能团的引入，提高了活性炭的亲水性，使Mn2+更容易达到碳材料的表面与孔隙中，提高了Mn2+在活性炭表面的分散度，随着反应的进行，棒状二氧化锰在活性炭表面官能团上均匀的形成。

图1 MnO2/OAC 复合材料的合成机理图Fig.1 Procedure for preparation of MnO2/OAC composite

图2 为活性炭、MnO2/OAC 的XRD 图。

由图2 可知，活性炭没有相应的特征峰，这是因为活性炭为无定型炭，没有晶体结构。在MnO2/OAC 复合材料的衍射图中，可以看到非常明显的α-MnO2(JCPDS No. 44-0141)特征峰，并且主峰较为尖锐，说明所制备的MnO2结晶度良好。根据上述结果，结合实验制备过程可以推断，活性炭吸附Mn2+后，在异丙醇水相溶液中发生如方程式(1)的反应，最终在活性炭表面包覆着棒状二氧化锰。

图2 活性炭和MnO2/OAC6 的XRDFig.2 XRD pattern of AC and MnO2/OAC6

图3 为MnO2/OAC6 复合材料的SEM 图。

图3 复合材料MnO2/OAC6 的SEM 图Fig.3 SEM images of the MnO2/OAC6

由图3 可知，活性炭的表面孔道结构比较发达，负载着大量形貌如棒状的MnO2，活性炭表面MnO2颗粒无明显团聚现象，颗粒与颗粒之间堆积形成非均匀的孔，MnO2颗粒在活性炭的表面分散良好，表明活性炭的结构没有受到太大的影响，对活性炭自身的电化学性能影响较小。图3b 为图3a 局部区域放大的电镜图，由图可知，棒状MnO2很好切合在活性炭的孔隙与表面中，与活性炭融为一体。MnO2颗粒的直径在20 ～50 nm，长在200 ～400 nm。

2.2 OAC、MnO2/OAC6 电极的电化学性能分析

2.2.1 OAC 电极的电化学性能 图4 为OACs 电极在扫速为50 mV/s，电位窗口在－0.5 ～0.5 V 时的CV 曲线。

图4 氧化活性炭的50 mV/s 循环伏安图Fig.4 CV curves of OACs at a scan rate of 50 mV/s

由图4 可知，OACs 电极的CV 曲线成一个比较规则的矩形，表明活性炭有比较连贯的孔道结构。通过电极CV 曲线计算的比电容将采用公式(2)［14］:

其中，Cm 为比容量，v 是扫描速率(mV/s)，Vc－Va 为电位变化范围(V)，I 为电流密度(A/g)。OAC0、OAC3、OAC6 和OAC9 电极的电容分别为59.1，62.54，70.6，50.6 F/g。随着改性时间从0 h上升到6 h，CV 矩形面积逐渐增大，电容从59.1 F/g增至70.6 F/g，这是因为羟基、羧基官能团数量增加，提高了活性炭在电解液中的浸润性，加快了电子在活性炭表面的传输，并提供了法拉第赝电容。随着氧化时间超过6 h，达到9 h 时，电容从70.6 F/g下降至50.6 F/g，矩形形状发生偏离，含氧官能团在活性炭的孔隙和表面大量生成，阻碍了电子在材料表面的聚集与迁移，影响了双电层电容。在所有的样品中，OAC6 电极体现了最佳的超级电容性能。

2.2.2 MnO2/OAC6 电极的电化学性能分析 图5为MnO2/OAC6 电极材料在不同扫描速度下的循环伏安图。

由图5 可知，在5 mV/s 和10 mV/s 扫速下，MnO2/OAC6 电极材料的CV 曲线呈良好矩形，表明材料的较小内阻和良好的电化学性能。随着扫描速率达到50 mV/s，曲线形状发生偏离，充放电电流响应也随扫描速率的增加而增大，标志着快速的电流-电压响应［11］。到目前为止，在中性溶液中，MnO2电极的充放电机理，比较认可的是质子-电子机理。质子-电子机理认为，还原反应过程是质子通过两相界面嵌入到MnO2晶格中，氧化反应过程则是质子脱嵌。反应为［11］:

其中，C+代表Na+，K+，Li+和H+。扫速为50 mV/s 时，复合材料的比电容为247.6 F/g，相对OAC6，电容增长250%。在扫速为5 mV/s 和10 mV/s比电容分别为369.7 F/g 和333 F/g，在大扫速下，复合材料电极电容较大幅度的下降原因可能是因为Na+在较快的扫描速率下无法进入到纳米结构的MnO2本体深处，只能扩散到表面及其附近，即氧化还原反应只发生在MnO2表面［11，15］。图5b为MnO2/OAC6 复合材料在不同电流密度下的恒流充放电测试图。由图可知，复合材料的充放电曲线基本呈对称的三角形，说明电极的反应具有良好的可逆性，体现了优异的电化学性能和大电流充放电性能。

图5 MnO2/OAC6 的循环伏安曲线(a)和充放电曲线(b)Fig.5 MnO2/OAC6 composite CV curves (a)and its charge-discharge curves (b)

对超级电容器的应用而言，循环寿命是其中最重要的因素之一。图6 为MnO2/OAC6 复合材料在10 mA/cm2的电流密度下的循环性能测试图。

图6 MnO2/OAC6 复合材料的循环性能Fig.6 Cycle performance of the MnO2/OAC6 composite

由图6 可知，在经过1 000 次充放电循环后比电容保持率超过86%，衰减不到14%，表明MnO2/OAC6 复合材料具有较好的循环特性［1］。

3 结论

采用硝酸氧化活性炭表面改性，在活性炭表面引入羟基、羧基等含氧官能团，为棒状二氧化锰与活性炭载体的连接提供了桥梁。在三电极系统中，扫速为5 mV/s 时，MnO2/OAC6 复合材料的比电容达到369.7 F/g;在10 mA/cm2的电流密度下，1 000次循环后，电容保持率超过86%，表明MnO2/OAC6复合材料是一种理想的超级电容器材料。MnO2/OAC6 复合材料优异的电化学性能得益于活性炭双电层电容和MnO2赝电容的良好结合。

［1］ 孙哲，刘开宇，张海峰，等.介孔-C/MnO2非对称超级电容器的研究［J］. 物理化学学报，2009，25(10):1991-1997.

［2］ 林立华，郑翠红，闫勇，等. 超级电容器电极材料的研究进展［J］.应用化工，2011，40(6):1095-1099.

［3］ 薛兆辉，刘兆临，马方伟，等.水热法合成α-MnO2纳米棒及其电化学性能［J］. 无机材料学报，2012，28(4):691-697.

［4］ Xu C J，Li B H，Du H D，et al.Supercapacitive studies on amorphous MnO2in mild solutions［J］. J Power Sources，2008，184(2):691-694.

［5］ Zheng J P，Jow T R.High energy and high power density electrochemical capacitors［J］. J Power Sources，1996，62:155-159.

［6］ Chou S L，Wang J Z，Chew S Y，et al.Electrodeposition of MnO2nanowires on carbon nanotube paper as free-standing，flexible electrode for supercapacitors［J］.Electrochem Commun，2008，10(11):1724-1727.

［7］ Li J，Wang X Y，Huang Q H，et al.A new type of MnO2·xH2O/CRF composite electrode for supercapacitors［J］.J Power Sources，2006，160(2):1501-1505.

［8］ Yuan A B，Zhang Q L. A novel hybrid manganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte［J］. Electrochem Commun，2006，8(7):1173-1178.

［9］ Ma S B，Nam K W，Yoon W S，et al. A novel concept of hybrid capacitor based on manganese oxide materials［J］.Electrochem Commun，2007，9(12):2807-2811.

［10］Brousse T，Taberna P L，Crosnier O，et al.Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2aqueous electrochemical supercapacitor［J］. J Power Sources，2007，173(1):633-641.

［11］张宣宣，冉奋，范会利，等.互通多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的原位水热合成及电化学性能［J］.物理化学学报，2014，30(5):881-890.

［12］Sharma R K，Oh H S，Shul Y G，et al.Carbon-supported，nano-structured，manganese oxide composite electrode for electrochemical supercapacitor［J］. J Power Sources，2007，173(2):1024-1028.

［13］ Devaraj S，Munichandraiah N. Effect of crystallographic structure of MnO2on its electrochemical capacitance properties［J］.J Phys Chem C，2008，112:4406-4417.

［14］Xie X F，Gao L.Characterization of a manganese dioxide/carbon nanotube composite fabricated using an in situ coating method［J］.Carbon，2007，45(12):2365-2373.

［15］ Subramanian V，Zhu H W，Wei B Q. Nanostructured MnO2:Hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a supercapacitor electrode material［J］. J Power Sources，2006，159(1):361-364.