水性油墨用水性丙烯酸树脂的研制

龙小柱，王利军，李海洋，龙钰，袁刚，唐动成

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

水性油墨是由树脂、水、胺类、颜料及助剂组成的［1-2］。因其以水和醇取代了原有的苯类等有机溶剂，所以具备优良的环保性能、非常低的有机挥发物(VOC)挥发等优点，逐渐成为当代印刷油墨的发展大趋势［3-4］。丙烯酸类水溶性树脂或水分散性树脂为水性油墨的连接料，在水性油墨的制备过程中是影响水墨性能的主要成分，其不但具有优异的硬度、光泽度及良好的耐酸碱性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，同时也具有价格低、使用安全、节约能源、减少环境污染和危害的特点［5-6］。目前，我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距，而且国内目前对水性丙烯酸树脂的耐水性研究较少、质量稳定性不高、原料成本较高，因此从水性丙烯酸树脂制备方面改进其耐水性及生产成本具有非常重大的意义［7-13］。

本实验以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为硬软单体，以含有极性较强的甲基和羧基的甲基丙烯酸(MAA)为功能单体改善其耐水性，以OP-10 作为乳化剂，采用乳液聚合法制备一种新型的耐酸碱性和耐水性优良的低成本的水性丙烯酸树脂。通过一系列单因素与正交实验的考察，探讨了制备水性丙烯酸树脂的最佳工艺条件，利用红外光谱及核磁共振氢谱对所得产物进行表征，并测试其性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)为化学纯;丙烯酸丁酯(BA)、α-甲基丙烯酸(MAA)均为分析纯;引发剂:过硫酸铵(APS)为分析纯;乳化剂:OP-10 为化学纯;分散剂:十二烷基苯磺酸钠为分析纯;中和剂:氨水(30%);溶剂:去离子水(自制);缓冲剂:碳酸氢钠为分析纯。

NEXUS 470 傅里叶变换红外光谱仪;Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz 全数字化傅里叶超导核磁共振谱仪。

1.2 实验方法

在装有滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中分别加入部分去离子水，全部的乳化剂，全部的分散剂，部分混合单体(MMA、BA、MAA)以及部分已经稀释好的引发剂过硫酸铵、缓冲剂碳酸氢钠。将四口烧瓶放入80 ℃的恒温水浴锅中，持续30 min 后，开始滴加剩余的混合单体、引发剂、缓冲剂，持续滴加，要求2 h 滴加完毕，引发剂和缓冲剂要比混合单体提前滴加完。滴加完全后再持续恒温反应2.5 h，同时滴加氨水，调节pH 值至8.0 ～9.0，反应结束后用300 目纱布过滤得到白色的水溶性丙烯酸树脂。

1.3 性能表征

水性丙烯酸树脂的耐酸性、耐碱性和耐水性的测试方法。

耐酸性:参照《GBT 9265—2009 建筑涂料 涂层耐碱性的测定》进行测试，参照《GBT 1766—2008 色漆和清漆 涂层老化的评级方法》进行评级。成膜树脂的耐酸性级别越高，性能越差。

耐碱性:参照《GBT 9265—2009 建筑涂料 涂层耐碱性的测定》进行测试，参照《GBT 1766—2008 色漆和清漆 涂层老化的评级方法》进行评级。成膜树脂的耐碱性级别越高，性能越差。

耐水性:参照《GBT 1733—1993 漆膜耐水性测定法》进行测试，参照《GBT 1766—2008 色漆和清漆涂层老化的评级方法》进行评级。成膜树脂的耐水性级别越高，性能越差。

2 结果与讨论

2.1 硬软单体配比对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

在设定条件下，ω(MMA)∶ω(BA)分别为1∶2，2∶3，1∶1，3∶2，2∶1 时，不同比例的硬软单体对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响如图1 所示。通过研究不同硬软单体配比对树脂膜硬度的变化、聚合过程粘度的变化等因素，综合考虑，选择ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3 作为进一步研究中选用的硬软单体的配比。

2.2 α-甲基丙烯酸量对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

设计丙烯酸树脂的固含量为50%，ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3，添加α-甲基丙烯酸量分别为0.25，0.5，0.75，1.0，1.25 g，则不同α-甲基丙烯酸量对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图2。综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，α-甲基丙烯酸量选为0.75 g，即为单体总量的3.7%。

图1 硬软单体配比对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响Fig.1 Influence of the ratio of hard to soft monomer on acid，alkali and water resistance of film

图2 α-甲基丙烯酸量对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响Fig.2 Influence of the amount of MAA on acid，alkali and water resistance of film

2.3 乳化剂OP-10 用量对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

设计丙烯酸树脂的固含量为50%，ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3，MAA 用量为3.7%，乳化剂OP-10 用量分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g，则不同乳化剂OP-10 量对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图3。

图3 OP-10 量对树脂耐酸碱性和耐水性的影响Fig.3 Influence of the amount of emulsifier on acid，alkali and water resistance of film

综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，乳化剂OP-10 量选为0.5 g，即为单体总量的2.4%。

2.4 反应温度对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

反应温度分别设定为70，75，80，85，90 ℃，则不同温度对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图4。综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，反应温度选择80 ℃。

图4 反应温度对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响Fig.4 Influence of the reaction temperature on acid，alkali and water resistance of film

2.5 滴加时间对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

滴加时间分别定为1，1.5，2，2.5，3 h，则不同滴加时间对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图5。综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，滴加时间选择2 h。

图5 滴加时间对树脂膜耐酸碱和耐水性的影响Fig.5 Influence of the dropwise adding time on acid，alkali and water resistance of film

2.6 恒温反应时间对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

恒温反应时间分别定为1.5，2，2.5，3，3.5 h，则不同恒温反应时间对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图6。综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，恒温反应时间选择2.5 h。

2.7 乳化剂的选择对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响

为了使乳液聚合达到更好的效果，本实验同时也对乳化剂的选择进行了研究，选择BPO、OP-10、TW-20、TW-80 四种乳化剂进行实验，则不同乳化剂对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响见图7。综合考虑，在本实验中，为使树脂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性，乳化剂选择OP-10。

图6 恒温反应时间对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响Fig.6 Influence of the thermostatic reaction time on acid，alkali and water resistance of film

图7 乳化剂的选择对树脂膜耐酸碱性和耐水性的影响Fig.7 Influence of the emulsifier on acid，alkali and water resistance of film

2.8 水性丙烯酸树脂的红外表征

水性丙烯酸树脂IR 谱图见图8。

图8 水性丙烯酸树脂的红外光谱图Fig.8 The IR of the water-based acrylic resin

由图8 可知，在3 440 cm－1左右，由于MAA 中羧基和羟基缔合，形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰;1 727 cm－1为酯羧基的特征吸收峰，由于共聚物中MAA 的存在，所以吸收峰变宽;1 275，1 192 cm－1的组合是树脂膜中MMA 的特征吸收峰;1 067，985 cm－1的组合是树脂膜中BA 的特征吸收峰。

2.9 水性丙烯酸树脂的核磁共振表征

水性丙烯酸树脂1H NMR 谱图见图9。

由图9 可知，树脂膜在化学位移1.062，1.067，1.090 处有独立三峰，对应的是与碳原子相连的—CH3中的氢;1. 217 ～1. 341 处的峰对应的是—CH2—中的氢，3.330 ～3.511，3.765 ～3.793 处的峰分别对应的是—CH2—CH—中的氢，1.189，3.612，5.007 处的峰是溶剂处的氢，进一步表明丙烯酸树脂已经合成，与所设计的分子结构吻合。

图9 水性丙烯酸树脂的核磁共振氢谱图Fig.9 The 1H NMR of the water-based acrylic resin

3 结论

本实验以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为硬软单体，以含有极性较强的甲基和羧基的甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，以OP-10 作为乳化剂，采用乳液聚合法制备一种耐酸碱性和耐水性优良的新型水性丙烯酸树脂。

(1)通过单因素及正交实验获得最佳的合成工艺:ω(甲基丙烯酸甲酯)∶ω(丙烯酸丁酯)=2∶3，α-甲基丙烯酸用量为3.7%，乳化剂(OP-10)用量为2.4%，反应温度为80 ℃，滴加时间为2 h，恒温反应时间为2.5 h。

(2)IR 和1H NMR 分析表明，合成产品的官能团结构与目标产物一致。

(3)对树脂膜的性能测试中，得到的水性丙烯酸树脂膜具有良好的耐酸性(2 级)和耐碱性(3级)，也具备优良的耐水性(2 级);同时也具有优异的硬度和光泽度。

(4)与国内其他类型丙烯酸树脂进行比较，耐水性优于其他丙烯酸树脂，且生产成本相对较低，具有较好的性价比和市场竞争力。

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