硅钼蓝光度法快速测定SAPO-34分子筛中硅含量

裴婷，李大鹏，高瑞民，王明峰，张书勤，陈刚，

张菊1，卢永斌1，张伟1

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，陕西 西安 710075;2.陕西延长石油(集团)有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

目前，测定硅含量的主要分析方法有:XRD 法和重量法［4］。XRD 法灵敏度高、精密度好，但存在操作成本高、分析相对误差较大、对高硅含量样品测定准确度差等缺点。重量法分析流程长，而且操作复杂。因此，如何能够快速、准确地测定硅含量，引起了广大科研工作者的注目。

本文采用水热合成反应釜熔融分解法溶解含硅样品，使分光光度法在测定SAPO-34 分子筛中硅含量时，能够做到操作简便、快速、准确度高、误差小。并且硅钼黄还原成硅钼蓝时，能在20 min 到2 h 内稳定，比同类硅含量的分析方法需2 h 以上稳定，缩短了分析测定的时间。为分子筛中硅含量的分析提供了一个快速、准确的检测方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸铵、氢氧化钠、盐酸、抗坏血酸、无水乙醇均为分析纯;二氧化硅，基准试剂;实验用水为去离子水。

PH-3B 精密pH 计;复合玻璃电极;TU-1221 型紫外-可见分光光度计;水热合成反应釜(100 mL)。

1.2 硅标准溶液配制

称取0.250 0 g 的基准二氧化硅，放入水热合成反应釜中，加入10 mL 浓度30%氢氧化钠溶液，将样溶解成均匀胶状溶液，放入180 ℃烘箱中放置30 min。取出，冷却至室温。加适量水，加20 mL 浓度1 +1 的盐酸溶液，倒入250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.3 反应原理

硅酸盐和钼酸盐反应生成黄色的硅钼酸，用还原剂还原成蓝色的硅钼蓝。

1.4 工作曲线的绘制

选定硅在0.100 0 ～6.000 mg/L 的范围内，分别取上述硅标准溶液0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0.1，0.15，0.20，0.30 mL 加入到50 mL 容量瓶中，加入乙醇4 mL，蒸馏水4 mL，再加入浓度为1 mol/L盐酸溶液2 mL，混匀，加入3%钼酸铵3 mL，混匀放置30 min，加入2%抗坏血酸2 mL，浓盐酸6 mL，用水稀释到刻度，摇匀。放置20 min，以试剂空白做为参比溶液，用紫外-可见分光光度计扫描，结果见图1。

图1 硅钼蓝吸收曲线Fig.1 Silicon molybdenum blue absorption curve

由图1 可知，在波长806 nm 时硅钼蓝有最大吸收峰，所以选定806 nm 为实验测定波长。

再用1 cm 比色皿在806 nm 波长下测其吸光度，结果见图2。

图2 硅工作曲线Fig.2 Curve of silicon

由图2 可知，工作曲线的线性方程为:Y =0.125 1X－0. 009 5，R2= 0. 999 5，在0. 100 0 ～6.000 mg/L的范围内呈线性关系。

1.5 实验方法

移取标液及试样溶液0.10 mL 加入到50 mL 容量瓶中，加入乙醇4 mL，蒸馏水4 mL，1 mol/L 盐酸溶液2 mL，混匀。加入钼酸铵3 mL，混匀放置30 min，加入抗坏血酸2 mL，浓盐酸6 mL，用水稀释到刻度，摇匀，放置20 min。以试剂空白作为参比溶液，用1 cm 比色皿在806 nm 波长下测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法的选择

2.1.1 苛性碱熔融分解法 氢氧化钾、氢氧化钠都是分解硅酸盐十分有效的溶剂，两种溶剂的熔点均较低(KOH 为404 ℃，NaOH 为328 ℃)，因此可在比较低的温度下(600 ～650 ℃)分解样品。苛性碱溶剂对含硅量高的样品较合适，不但可以单独使用，而且也可混合使用，混合苛性碱熔融分解试样时的通常方法是，让其与样品混合后，再覆盖一层熔剂，放入到350 ～400 ℃高温炉中，保持10 min 后，再将温度升至600 ～650 ℃，保持5 ～8 min。但这种方法的最大缺点是苛性碱会严重侵蚀坩埚，因此一般在银、铁、镍、金坩埚中进行操作。

2.1.2 过氧化钠熔融分解法 作为一种有强氧化性的碱性溶剂过氧化钠，其分解能力强，如果用其他方法分解不完全的样品，一般用过氧化钠700 ℃则可迅速完全分解试样。若用过氧化钠分解样品，常在镍、银、铁或刚玉坩埚进行。因为过氧化钠的这种强氧化性，在熔融样时坩埚会受到巨烈的侵蚀，所以会有坩埚中的物质进入到熔融物中，严重影响后面的分析结果，造成不必要的误差。

2.1. 3 水热合成反应釜熔融分解法 称取0.250 0 g 的试样，放入水热合成反应釜中，加入10 mL浓度30%的NaOH 溶液，将试样溶解成均匀胶状溶液。放入到180 ℃烘箱中30 min。取出，冷却到室温，加适量水，加20 mL 浓度1 +1 的HCl 溶液，倒入250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

由上可知，水热合成反应釜熔融分解法不仅操作简单，而且还能降低成本、减少误差。因此，本文以水热合成反应釜熔融分解法作为样品的溶解方法。

2.2 样品溶解温度的确定

以水热合成反应釜熔融分解法在不同温度下溶解样品，结果见图3。

图3 溶解温度对吸光度的影响Fig.3 The impact of the dissolution temperature for absorbance

由图3 可知，溶解温度≥180 ℃时，吸光度变化不大。因此，确定样品的最佳溶解温度为180 ℃。

2.3 样品溶解时间的确定

以水热合成反应釜熔融分解法在不同时间下溶解样品，结果见图4。

图4 溶解时间对吸光度的影响Fig.4 Dissolution time for the impact of the absorbance

由图4 可知，溶解时间≥30 min 时，吸光度变化不大。因此，确定样品的最佳溶解时间为30 min。

2.4 硅钼杂多酸稳定性考察

硅酸在酸性溶液中易缓慢团聚，形成各种聚合状态，其中只有单分子正硅酸能够和钼酸盐生成黄色的硅钼杂多酸，所以正硅酸是分光光度法测定SiO2的关键。如果硅酸的浓度越高、酸度愈大、加热煮沸与放置的时间会愈长，那么硅酸的聚集程度也会更严重。一般正硅酸和钼酸铵会生成黄色的硅钼杂多酸、α-硅钼酸和β-硅钼酸。α-硅钼酸被还原后生成物是蓝绿色，最大吸收波长在740 nm 左右，不稳定;而β-硅钼酸被还原后生成物呈蓝色，最大吸收波长在810 nm 左右，颜色可以稳定在至少8 h以上。

丙酮和乙醇可增加硅钼杂多酸的稳定性，所以将乙醇和丙酮作为硅钼杂多酸稳定剂进行考察。在已配制好的体系中分别加入乙醇、丙酮及乙醇/丙酮混合溶剂(乙醇和丙酮的体积比为1∶1)，测定其吸光度，结果见图5。

图5 稳定剂添加量对吸光度的影响Fig.5 For the addition amount of the stabilizer affect absorbance

由图5 可知，加入乙醇的吸光度均大于加入丙酮和乙醇/丙酮混合溶剂的吸光度，说明加入乙醇比丙酮和它们的混合溶剂更有效地提高了形成β-硅钼酸的稳定性，使得吸光度增大，同时乙醇的加入量在4.00 mL 时吸光度最大。因此，选择乙醇作为稳定剂，最佳用量为4.00 mL。

2.5 显色剂用量的考察

显色剂3%钼酸铵溶液用量对吸光度的影响，结果见图6。

图6 显色剂用量对吸光度的影响Fig.6 Effect of the color developing agent in absorbance

由图6 可知，显色剂钼酸铵的最佳用量是3.00 mL，在此体积下能测得最大的吸光度值。

2.6 还原剂用量的考察

还原剂2%抗坏血酸溶液用量对吸光度的影响，结果见图7。

图7 还原剂用量对吸光度的影响Fig.7 Impact of reducing on the absorbance

由图7 可知，还原剂抗坏血酸的最佳用量是2.00 mL，在此体积下能测得最大的吸光度值。

2.7 酸度的考察

2.7.1 显色反应中酸度的考察 显色反应中，用1 mol/L 盐酸溶液调节pH，pH 对吸光度的影响，结果见图8。

图8 显色反应中pH 对吸光度的影响Fig.8 Impact of the pH value on the absorbance

由图8 可知，显色反应中pH 的稳定范围在0.9～1.3，在pH 1.1 时可测得最大的吸光度值。

2.7.2 还原反应中酸度的考察 还原反应中用浓盐酸调节pH，pH 对吸光度的影响，结果见图9。

图9 浓盐酸用量对吸光度的影响Fig.9 Affect the amount of hydrochloric acid for absorbance

由图9 可知，浓盐酸的加入量在5. 00 ～9.00 mL 时，吸光度能够保持稳定，且最大。所以，选择浓盐酸的最佳用量6.00 mL。

2.8 反应时间的考察

2.8.1 显色反应时间的考察 显色时间对测定吸光度值的影响见表1。

表1 显色时间对吸光度的影响Table 1 Affect of the color time on the absorbance

由表1 可知，随着显色时间的增大，吸光度值变大，在30 min 时吸光度值最稳定，且最大。所以，最佳显色时间是30 min。

2.8.2 还原反应时间的考察 还原反应时间对吸光度值的影响见表2。

表2 还原时间对吸光度的影响Table 2 Reduction of time on the absorbance

由表2 可知，随着还原时间的增大，吸光度变大，20 min 时最大，且趋于稳定。因此，选择还原时间20 min。

2.9 回收率及精密度

移取硅标准溶液0.1 mL，在806 nm 波长下测定其吸光度值，做回收率实验，结果见表3。

表3 标样测定结果Table 3 Standard measurement results

测得SiO2平均质量分数99. 30%，RSD 为0.65%，回收率99.27%。

2.10 SAPO-34 分子筛测定

SAPO-34 分子筛用水热合成反应釜熔融分解法进行处理。准确移取0.1 mL 溶液在806 nm 波长下测定其吸光度值，结果见表4。

表4 样品测定结果Table 4 Sample measurement results

测得样品中Si 的平均含量为24.34%，RSD 为1.88%。

3 结论

通过水热合成反应釜熔融分解法对SAPO-34分子筛进行处理后，用硅钼蓝分光光度法测定其硅含量，最佳实验条件为:吸收波长为806 nm，硅钼杂多酸的稳定剂为乙醇，其用量为4.0 mL，显色剂为3%的钼酸铵4. 0 mL，还原剂为2% 的抗坏血酸2.0 mL，显色反应的酸度pH 值为1.1，还原反应的浓盐酸用量为6.0 mL，显色反应时间为30 min，还原反应时间为20 min。方法用于SAPO-34 分子筛中硅含量的测定，精密度及稳定性均良好，操作简单、快速。

［1］ 淡保松.SAPO-34 分子筛的合成［J］.工业催化，2010，18(9):52-54.

［2］ Lok B M，Messina C A，Patton R L，et al. Silicoaluminophosphat molecular sieves:another new class of microporous crystalline inorganic solids［J］. J Am Chen Soc，1984，106(20):6092-6093.

［3］ Michael S. Methanol-to-hydrocarbous:catalytic materials and their behavior［J］. Miroporous Mesoporous Meter，1999，29(1/2):3-48.

［4］ 张志红.分光光度法测定ZSM-5 分子筛催化剂中的硅［J］.北京石油化工学院学报，2010，18(3):43-46.