稀土金属Dy 掺杂TiO2光催化剂的制备及其对孔雀石绿降解性能的研究

2015-04-14高航高梅李松田马威吴晓兵

应用化工 2015年10期

高航，高梅，李松田，马威，吴晓兵

(1.平顶山学院应用化学重点实验室，河南平顶山 467000;2.浙江省嘉兴市环境保护局，浙江嘉兴 314001)

染料废水是业界公认的难处理的废水之一，也是主要的工业污染源。由于染料生产中花色品种多样，化学成分复杂，废水浓度高，可生化性差，所以人们对染料废水的处理也一直在研究中［1-2］。孔雀石绿属于三苯甲烷类化工染料，可以在水产养殖中用作驱虫剂、杀菌剂、防腐剂等。随着研究的深入，人们发现孔雀石绿在水产品中残留时间较长，不易消去，已逐渐成为一些国家水产养殖的禁用药物，对含孔雀石绿水体的无害化处理也成为研究的热点。在这些研究工作中，光催化技术显示了较大的优越性。光催化氧化技术是在光的作用下使半导体激发产生电子-空穴对，破坏染料分子中的发色基团从而使废水脱色。

二氧化钛是普遍应用的非均相光催化剂。当二氧化钛微粒接受紫外光照射时，会因吸收光能而激发产生电子-空穴对，然后迁移到微粒表面并激活被吸附的氧和水分子，产生活性自由基和活性氧。当污染物与其接触时就会发生链式降解反应，最终分解为无机小分子物质。由于TiO2是一种宽禁带物质，只在紫外光照射下才能发生光催化作用，若使用可见光或太阳光，则光的利用率很低。元素掺杂是对二氧化钛进行改性的一种手段。通过掺杂元素外层电子的能级跃迁改变对光的吸收，从而使体系的吸收光谱产生红移。人们对于元素掺杂做了不少研究，不仅涉及到金属元素［1-2］，也涉及到非金属元素［3］。不仅有主族元素［4］，也有过渡元素的掺杂［5］以及元素混合掺杂［6］，甚至还有稀土元素［7-9］的掺杂。人们通过多种方法制备了元素掺杂改性的二氧化钛，并通过一些技术手段进行了表征和性能检测，取得了较好的成效。就稀土元素而言，目前的研究还不够系统和全面，还没有形成可靠的指导性结论。实验以稀土元素镝为掺杂成分，制备改性的Dy3+-TiO2，通过紫外-可见漫反射进行表征，并以孔雀石绿为底物研究其对染料废水处理的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯为化学纯;无水乙醇、孔雀石绿、浓硝酸均为分析纯;Dy2O3，高纯试剂。

UV-2550 紫外-可见分光光度仪;GHX-2 型光化学反应仪;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;TD4 台式离心机;722-光栅分光光度计;FA3204B 电子天平。

1.2 二氧化钛的制备

用量筒取40 mL 无水乙醇及10 mL 钛酸四丁酯，加入烧杯中，搅拌10 min 配成A 溶液。量取3.5 mL 去离子水，0.3 mL 浓盐酸及40 mL 无水乙醇，加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀配成B 溶液。在40 ℃恒温及强力搅拌下，将B 溶液滴加到A 溶液中，搅拌至凝胶状，在80 ℃的恒温箱中将制得的产品烘干成块状。取出研细成粉末，放入460 ℃的马弗炉中煅烧3 h，冷却后研磨均匀，制得二氧化钛微粒。

1.3 稀土掺杂型二氧化钛的制备

用量筒量取10 mL 钛酸四丁酯和40 mL 无水乙醇，搅拌10 min 配成A 溶液。用移液管量取4 mL浓度为0.063 mol/L 的Dy(NO3)3溶液，用量筒量取40 mL 无水乙醇，再用胶头滴管滴加5 滴浓盐酸于烧杯中，搅拌均匀配成B 溶液。在40 ℃恒温及强力搅拌下，将B 溶液滴加到A 溶液中，搅拌至凝胶状，在80 ℃的恒温箱中将制得的产品烘干成块状。取出研细成粉末，放入460 ℃的马弗炉中煅烧3 h，制得摩尔比为0.5%的Dy3+-TiO2粉末。依此法分别制备1.0%的Dy3+-TiO2、1.5%的Dy3+-TiO2和2.0%的Dy3+-TiO2待用。

1.4 实验及分析方法

将一定浓度的孔雀石绿溶液加入反应瓶中，加入掺杂型光催化剂，在光化学反应仪中，以可见光照射进行光催化反应，反应一定时间后进行分析测定。孔雀石绿溶液的吸光度采用722-光栅分光光度计测定，在可见光区最大波长(617 nm)下测定其吸光度值，根据反应前后样品吸光度值的变化求得脱色率，计算公式为:

脱色率η(%)=(A0－Ai)/A0×100%

式中，A0为反应前吸光度值;Ai为反应过程中定时取样测得的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 样品的UV-vis 吸收光谱

采用紫外-可见分光光度仪对上述过程中制备的二氧化钛及Dy3+-TiO2进行吸光度测定，得到样品的紫外-可见漫反射谱图，见图1。

图1 TiO2 和Dy3+-TiO2 的DRS 图Fig.1 DRS of TiO2 and Dy3+-TiO2

由图1 可知，纯TiO2在可见光范围内几乎没有光的吸收。Dy3+-TiO2在400 ～700 nm 范围内有3个明显的吸收峰，3 个吸收峰位于490，523，654 nm，分别归因于镝的 4f 电子从基态4I15/2跃迁到4F7/2，2H11/2和4F9/2。由此可见，在掺杂镝元素后，产物的吸收光谱发生了红移，在可见光区有吸收峰出现，并且在523 nm 处有一个较强的吸收峰，这对于利用可见光(太阳光)、实现可见光光催化是很有意义的。

2.2 温度的影响

设定不同的体系温度，在pH 5 ～6，孔雀石绿浓度20 mg/L，掺杂量1.5%的Dy3+-TiO2为催化剂进行光催化实验，分别设定反应温度为20，25，30 ℃，考察温度对反应体系的影响。实验中加入的Dy3+-TiO2的质量均为0.3 g，结果见图2。

图2 温度对孔雀石绿脱色率的影响Fig.2 Effect of temperature on the ratio of color removal of malachite green

图2 显示在可见光条件下，随着温度的升高脱色率逐渐增大，但总体来看，温度的影响并不十分突出，通常在30 ℃左右可达到较满意的结果，持续升高温度则会增加较大的能耗。从节能降耗等综合角度考虑，可以采用30 ℃左右的常温进行光催化作用，这对实际应用将是比较有利的。如果希望继续提高光催化脱色效率，则可以适当地延长反应时间。

2.3 稀土元素Dy 掺杂量的影响

在其它条件不变的情况下，用掺杂量不同的Dy3+-TiO2样品进行光催化实验，考察元素掺杂量对光催化效果的影响，结果见图3。

图3 Dy3+掺杂量对孔雀石绿脱色率的影响Fig.3 Effect of the dosage of Dy3+ on the ratio of color removal of malachite green

由图3 可知，未掺杂镝的二氧化钛在可见光作用下脱色率极低，而且这其中可能包含有对染料的物理吸附因素。掺杂稀土元素镝之后底物脱色率显著提高。对于相同浓度的孔雀石绿染料，掺杂量1.0%和1.5%的Dy3+-TiO2体系脱色效果远高于0.5%掺杂量时效果，同时1.5%与1.0%的掺杂量脱色率接近且1.5%的掺杂效果略高。本研究采用1.5%掺杂量的Dy3+-TiO2样品作为考察实验条件的主要依据。

2.4 孔雀石绿浓度的影响

在其它条件不变的情况下，改变孔雀石绿的浓度，考察底物浓度对反应效率的影响，结果见图4。

图4 底物浓度对体系脱色率的影响Fig.4 Effect of the dosage of substrate on the ratio of color removal of malachite green

图4 显示孔雀石绿浓度是影响体系脱色率的一个因素。一般情况下，底物浓度低时脱色率较高，底物浓度高时脱色率会有一定程度的下降。另外，底物浓度过低，虽然脱色率高，但总量去除少，总效率较低;底物浓度过高，脱色效果较差，可以采用物理吸附等预处理手段。因此，在试验研究和实际应用时可选取一个适中的底物浓度。本实验选用的染料底物浓度为20 mg/L。