制备高纯度α-Al2O3粉体的工艺研究

吴沙沙，王俊勃，江燕，王彦龙，赵文杰，杨尔慧

(西安工程大学 机电工程学院，陕西 西安 710048)

纳米氧化铝最常见的晶型有3 种，分别为γ-Al2O3，β-Al2O3，α-Al2O3。其中纳米α-Al2O3粉体是一种多孔性的固体材料，具有表面活性高、耐磨性强、化学稳定性好等特点，广泛应用于医用材料、冶金材料、陶瓷等领域［1-4］。现阶段纳米Al2O3粉体的制备方法主要有固相法、气相法和液相法3 种。固相法制备工艺简单，但粉体团聚现象严重、粒度不均匀;气相法成本较高，难以进行工业化生产;液相沉淀法是合成纳米Al2O3粉体最常用的方法之一［5-9］。

许多学者对液相沉淀法合成纳米Al2O3粉体做了研究，尤其是在制备工艺方面［10-12］。液相沉淀法的优点是能精确控制粒子的化学组成，工艺流程短、成本低［4-6］，可以推广到工业化生产，但在制备过程中影响因素较多，如煅烧温度与反应物浓度［5］，都会对最终制备出的纳米Al2O3粉体有不同程度的影响。以硫酸铝铵(AAS)和氨水为原料，采用沉淀法制备α-Al2O3粉体，研究煅烧温度对Al2O3粉体晶型的影响，从而得到制备高纯纳米α-Al2O3粉体的最佳煅烧温度［13］。以硝酸铝和碳酸铵为原料，通过化学沉淀法制备α-Al2O3粉体，研究煅烧温度对Al2O3粉体晶型的影响还未见报道。本文采用化学沉淀法及高温焙烧制备α-Al2O3粉体，研究煅烧温度对Al2O3粉体晶型的影响及反应物浓度对α-Al2O3粉体形貌尺寸的影响，分析得出相对较好的工艺参数，从而制备出纯度较高的α-Al2O3粉体。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铝、碳酸铵、聚乙二醇-2000、无水乙醇均为分析纯;去离子水，自制。

KQ-250DB 型数控超声清洗器;FA2004N 型电子天平;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵;SXL-1008/1304 型程控箱式电炉;101-1 型干燥箱;85-1 型恒温加热搅拌器;JEM-3010 型扫描电子显微镜;XRD-7000s 型X 射线衍射仪;SDTQ 600 型热重同步差热分析仪;H-2000PS2 型静态容量法比表面及孔径分析仪。

1.2 实验方法

本实验采用硝酸铝与碳酸铵反应，生成Al-(OH)3凝胶，将Al(OH)3凝胶高温焙烧后制备Al2O3粉体。此过程中所发生的化学反应如下:

配 制 一 定 浓 度 的 硝 酸 铝(0. 1，0. 3，0. 5，0.7 mol/L)和碳酸铵水溶液，在硝酸铝水溶液中加入一定量的聚乙二醇-2000 分散剂［13］，不断搅拌。在搅拌过程中，缓慢滴加碳酸铵水溶液，待出现白色沉淀，测试溶液的pH 值，到达一定的pH 值后，停止滴加，静置24 h。倒出上层液，用循环水式多用真空泵对其沉淀物进行反复抽滤，然后用无水乙醇和去离子水反复洗涤。将洗涤好的沉淀物放入干燥箱(65 ℃)中干燥。待干燥后对其进行研磨。将研磨好的前驱体粉末在马弗炉中1 200 ℃烧结，保温1 h，冷却即得Al2O3粉体。制备的具体工艺流程见图1。

图1 制备Al2O3 粉体的工艺流程图Fig.1 Flowing chart of preparation of alumina powder

1.3 测试与表征

采用热重同步差热分析仪对前躯体Al(OH)3煅烧过程中的失重和相转变进行分析;使用静态容量法比表面及孔径分析仪测定Al2O3粉体的比表面积，分析颗粒粒径大小;采用X 射线衍射仪对Al2O3粉体进行物相分析;使用扫描电子显微镜对Al2O3粉体的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的TG-DTG 分析

图2 为前驱体Al(OH)3的TG-DTG 曲线。

由图2 中的TG 曲线中可知，前驱体Al(OH)3的热失重过程分为3 个阶段:第1 阶段，开始于28.12 ℃，结束于95.0 ℃，失重率为1.5%，这一阶段的失重主要是前驱体Al(OH)3失去吸附水;第2阶段从95.0 ℃开始到274.52 ℃结束，有明显的失重现象，失重率达到30.01%，主要是由于氢氧化铝结构中水分子的释放，如公式(5)所示;第3 阶段开始于297. 99 ℃到473. 83 ℃结 束，失 重 率 为5.02%，主要是因为AlOOH 结构中的水分子释放，如公式(6)所示。

经计算，后两阶段的理论失重率为34.6%，从图2 中可以明显看出，后两阶段的总失重率为35.03%，实际失重率基本与理论失重率相一致，证明所生成的前驱体为Al(OH)3粉体。由图2 还可知，温度升到500 ℃以后，前驱体的质量基本不发生变化，说明500 ℃以后生成的大部分为Al2O3，而继续升高温度，Al2O3在不同相变间转化，得到不同晶型的Al2O3粉体。

图2 前驱体粉末的TG-DTG 图Fig.2 TG-DTG curves of the precursor powder

2.2 硝酸铝浓度对Al2O3 粉体粒径的影响

在其它实验条件相同的情况下，选用不同浓度的硝酸铝溶液进行对比试验，图3 是前驱体经1 200 ℃煅烧所得Al2O3粉体的XRD 图。

图3 不同硝酸铝浓度下粉体的XRD 图Fig.3 XRD pattern of powder at different concentration of aluminium nitratea.0.1 mol/L;b.0.3 mol/L;c.0.5 mol/L;d.0.7 mol/L

由图3 可知，不同硝酸铝浓度下制备的Al2O3粉体的特征衍射峰都为(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)和(119)，与合成Al2O3标准卡片(JCPDS 10-0173)相一致，属于斜六方晶型，与α-Al2O3的衍射峰一致，只是衍射峰强弱及峰宽比不同，说明不同硝酸铝浓度下制备的前驱体经1 200 ℃煅烧所得的Al2O3粉体均为α-Al2O3粉体，仅粒径大小不同。应用谢乐公式(7)计算Al2O3粒子的粒径大小。

其中，d 为粒子直径;K 为Scherrer 常数(一般为0.89);λ 为X 射线波长;θ 为衍射角;βi为衍射峰的半高峰宽。

采用静态容量法比表面及孔径分析仪直接测量出Al2O3粒子的比表面积。其比表面积大小及粒径大小见表1。

表1 不同硝酸铝浓度下的Al2O3 粉体的粒径和比表面积Table 1 The particle size and specific surface area of alumina powder in different concentration of ammonium nitrate

由表1 可知，硝酸铝浓度为0. 1 mol/L 时，Al2O3粒子的粒径为69. 1 nm，比表面积为56.21 m2/g。随着硝酸铝浓度的逐渐递增，粒径呈现增大趋势，且增大趋势逐渐减小。比表面积呈现减小趋势。硝酸铝浓度为0.7 mol/L 时，粒径增大到83.4 nm，比表面积减小到26.5 m2/g。

Al2O3粒径随着铝盐浓度增大而增大的原因是:当铝盐的浓度增大，其晶核生长速率增大，粒径也随之增大。晶核生长速率主要表现在两个方面:一方面是因为硝酸铝浓度的增大，造成沉淀速率过快，导致搅拌不均匀，致使粉体的团聚严重，粒径增大;另一方面，从反应动力学分析，随着硝酸铝浓度的增大，溶液的黏度也会增大，液体中生成的结晶Al(OH)3成分流动性降低，导致Al(OH)3的晶核进行了生长，而Al(OH)3晶核大小直接影响Al2O3粒径的大小，则Al2O3的粒径增大。铝盐的浓度减小，Al2O3粒径随之减小。铝盐浓度过低，生产效率就低，不利于工业化生产［6］。因此确定本实验硝酸铝溶液的最适浓度为0.1 mol/L。

2.3 前驱体不同煅烧温度的XRD 分析

图4 为前驱体在不同温度下保温1 h 煅烧后的XRD 图。

图4 前驱体在不同温度煅烧后的XRD 图Fig.4 XRD pattern of the precursor after calcining at different temperaturea.600 ℃;b.800 ℃;c.1 200 ℃

由图4 可知，当煅烧温度为600 ℃时，其特征衍射峰为(011)，(400)，(440)，与γ-Al2O3标准卡片(JCPDS 10-0425)相一致，属于立方结构;当煅烧温度为800 ℃时，其特征衍射峰为(220)，(011)，(400)，(511)，(440)，与(γ + θ)-Al2O3标准卡片(JCPDS 29-0063)相一致，属于立方结构;当煅烧温度为1 200 ℃时，其特征衍射峰为(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)和(119)，与合成Al2O3标准卡片(JCPDS 10-0173)相一致，属于斜六方晶型，与α-Al2O3的衍射峰一致。当煅烧温度为600 ℃与800 ℃时，从Al2O3的衍射峰及峰宽比看出其晶型不够完整，结晶度较低。而当煅烧温度为1 200 ℃时，其晶型相对低温烧结更为完整，峰型更尖锐，结晶度也较高，能达到93.2%。说明Al(OH)3前驱体在1 200 ℃能生成纯相且结晶度较高的α-Al2O3，因此，本实验选择1 200 ℃煅烧前驱体Al(OH)3得到α-Al2O3。

2.4 硝酸铝浓度对Al2O3 粉体微观形貌的影响

与图3 对应，图5 是所得Al2O3粉体的SEM 形貌图。

图5 Al2O3 粉体的SEM 形貌Fig.5 The SEM morphology of alumina powdera.0.1 mol/L;b.0.3 mol/L;c.0.5 mol/L;d.0.7 mol/L

由图5 可知，当硝酸铝浓度为0.1 mol/L 时，Al2O3粉体的分散性较好，无明显团聚现象，粒子分布较为均匀，粒径大约在100 nm，形貌类似球形，粒径偏大。造成粒径偏大的原因有可能是因为高温煅烧的过程中导致了Al2O3晶粒的生长。另外，由图5 也发现，随着硝酸铝浓度的增大，所得Al2O3粉体的分散性越不好，团聚更为严重，尤其当硝酸铝浓度为0.7 mol/L 时，Al2O3粒子迅速联接长大，颗粒间紧密结合形成硬团聚，导致团聚现象最为严重。因此，从Al2O3粉体微观形貌分析得出，硝酸铝溶液的最适浓度为0.1 mol/L。

3 结论

(1)Al(OH)3前驱体在500 ℃以后可生成Al2O3，随着温度的继续升高，Al2O3在不同相变间进行转化。为确保得到纯度较高的α-Al2O3，前驱体的最佳煅烧温度为1 200 ℃。

(2)不同浓度的硝酸铝溶液对比实验表明，所得的Al2O3粉体均为α-Al2O3粉体，仅粒径大小不同。α-Al2O3粒子的粒径随着硝酸铝浓度的增大而增大，比表面积随硝酸铝浓度的增大而减小。

(3)当硝酸铝浓度为0.1 mol/L 时，Al(OH)3前驱体经1 200 ℃煅烧，可得到分散性较好、粒径大约为100 nm 且近似球形的α-Al2O3微粉。

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