壳聚糖/聚合硫酸铁复合絮凝剂对曙红染料的脱色研究
2015-04-14傅明连薛丽贞郑君龙
傅明连，薛丽贞，郑君龙
(莆田学院 环境与生物工程学院，福建 莆田 351100)
印染废水具有有机污染物含量高、水质复杂、废水量大、COD 含量高和难降解等特点［1］，其中主要以残存染料的污染最为严重，即使在低浓度下，残存染料也会造成水体透光率降低，破坏生态环境。因此，如何使染料废水脱色是废水处理的一个关键问题。印染废水的处理方法主要有生物法、吸附法、氧化法、混凝法等，其中混凝法是处理印染废水的常用方法之一［2］。
壳聚糖(CTS)作为一种天然有机高分子絮凝剂，具有原料来源广泛、无毒、用量少、处理效果好等优点。壳聚糖分子中含有活性基团氨基，在酸性条件下易被质子化，使其分子链上带有大量的正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂，对废水处理具有显著效果。聚合硫酸铁(PFS)一种无定型淡黄色粉状固体，具有价廉、易得、絮凝速度快和无毒等特点。因PFS 具有较强的电中和能力，同壳聚糖分子中带有孤对电子的氮、氧原子具有强的配位能力，可与金属铁离子形成分子内或分子间桥式配合物［3-6］，进而更好地发挥两种絮凝剂各自的优势。因此将两者复合对絮凝能力的提高具有重要意义。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
壳聚糖(脱乙酰度≥90%)、曙红Y 均为化学纯;聚合硫酸铁、冰乙酸均为分析纯。
722 型可见分光光度计。
1.2 实验方法
用1%乙酸溶液溶解壳聚糖，配成2 g/L 壳聚糖溶液。
取100 mL 2 g/L 的聚合硫酸铁溶液于烧杯中，水浴加热至70 ℃后，按质量比CTS/PFS=1∶8，缓慢滴加壳聚糖溶液，搅拌一定时间，自然冷却至室温，得到淡黄色的CTS/PFS 共聚胶体，室温下熟化24 h，即得CTS/PFS 复合絮凝剂。
将CTS/PFS 复合絮凝剂投入到曙红溶液中，调节pH 值至1，搅拌10 min，静置30 min，取上清液。在波长λ=513 nm，测吸光度，计算脱色率M［7］。
式中 A——曙红溶液处理前的吸光度;
A0——曙红溶液处理后的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 曙红溶液的标准曲线
曙红溶液的标准曲线见图1。
图1 曙红溶液的标准曲线图Fig.1 The standard curve of eosin solution
由图1 可知，曙红溶液的浓度与吸光度的函数关系为y =0.115 3x－0.007 8，曲线的线性相关系数R=0.999 4，相关程度较高。
2.2 不同质量比的脱色效果
不同CTS/PFS 质量比的脱色率见图2。
图2 不同CTS/PFS 质量比的脱色率Fig.2 The decolourization ratio of different CTS/PFS mass ratio
由图2 可知，随着CTS/PFS 质量比的减小，复合絮凝剂对曙红溶液的脱色率逐渐增大，在CTS/PFS 质量比为1∶10 时，脱色率达到最大值90.90%。质量比在1∶10 ～1∶12 时，脱色率下降，这可能是由于CTS 含量过低，吸附在微粒表面的壳聚糖长链不能通过“架桥”作用将两个或更多的微粒连在一起，而CTS 含量过高时，架桥过程中会因分子链段间的相互重叠而产生一定的排斥作用，从而使架桥作用削弱［8］，另外，考虑到壳聚糖价格较昂贵，含量过高会提高复合絮凝剂的成本，故选择质量比为1∶10。
2.3 不同反应温度的脱色效果
不同反应温度的脱色率见图3。
图3 不同反应温度的脱色率Fig.3 The decolourization ratio of different reaction temperature
由图3 可知，随反应温度升高，脱色率增大，70 ℃时达最大，＞70 ℃时脱色率明显下降，说明反应温度过高，加快了分子的热运动，导致溶胶粒子发生聚沉作用，影响胶体的稳定性。反应温度应控制在70 ℃为佳。
2.4 不同pH 的脱色效果
不同pH 的脱色率见图4。
图4 不同pH 的脱色率Fig.4 The decolourization ratio of different pH
由图4 可知，pH 增大，脱色率呈上升趋势，pH在1.5 时达最大;＞1.5 时，脱色率不断下降，这可能是由于壳聚糖溶于弱酸下，pH 过高，不利于其发挥絮凝作用。pH 在1 ～2，可以在较短的时间内形成均一的溶胶体系，且状态稳定。
2.5 不同絮凝时间的脱色效果
不同絮凝时间的脱色率见图5。
由图5 可知，随絮凝时间增加，脱色率上升，1.00 h时脱色率达到最大94.60%，絮凝时间继续增加，脱色率有减小趋势。故絮凝反应时间为1.00 h。
图5 不同絮凝时间的脱色率Fig.5 The decolourization ratio of different flocculation time
2.6 正交实验结果
由单因素实验结果可知，CTS/PFS 质量比、絮凝时间、pH 值、反应温度对曙红染料废水的脱色效果均有较明显的影响。因此，选取此4 个因素，以曙红染料的脱色率为指标，进行L9(34)的正交实验，因素水平见表1，结果见表2。
表1 因素及水平Table 1 Factors and levels
表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental result
由表2 可知，pH 对脱色效果的影响最为显著，4种因素对脱色率的影响程度为:pH 值＞CTS/PFS质量比＞絮凝时间＞反应温度，最佳工艺条件为A1B3C1D3，即:CTS/PFS 质量比为1∶8，絮凝时间为1.50 h，pH 值为1.0，反应温度为70 ℃，由于此最优方案未在正交实验中体现，故追加一组验证实验，结果脱色率为97.20%。
2.7 等温吸附平衡曲线
分 别 配 制 浓 度 为2. 5，5. 0，7. 5，10. 0，12.5 mg/L的曙红溶液，测其吸光度。再分别量取50 mL 待测液于烧杯中，向曙红溶液中投加一定质量比的复合絮凝剂5 mL，调节pH 值至1.00，搅拌10 min，静置30 min，取上层清液测吸光度。得不同浓度下的平衡浓度Ce与平衡吸附量Qe的关系式(式2)。以ln Qe对ln Ce作图，得到Freundlich 吸附等温线;以1/Qe对1/Ce作图，得到Langmuir 吸附等温线。
式中 C0——初始质量浓度，mg/L;
m——复合絮凝剂投加量，g;
Qe——平衡吸附量，mg/g;
Ce——平衡吸附浓度，mg/L;
Qm——最大平衡吸附量，mg/g;
KL——Langmuir 吸附平衡常数;
KF和1/n——Freundlich 的经验常数。
分别用Freundlich(式3)和Langmuir(式4)等温吸附方程对最佳絮凝条件下测得的数据进行拟合，结果见表3。
表3 Freundlich 常数与Langmuir 常数表Table 3 Constant table of Freundlich and Langmuir
由表3 可知，本实验中曙红溶液的等温吸附曲线较符合Langmuir 等温吸附曲线。
2.8 对比实验结果
在曙红溶液中分别投加一定量的CTS、PFS、CTS/PFS 复合絮凝剂，在最佳条件下测定吸光度并比较单一絮凝剂与复合絮凝剂的脱色效果，结果见表4。
由表4 可知，CTS 和PFS 均对曙红溶液有絮凝脱色效果，但较复合絮凝剂差。由于复合絮凝剂结合了壳聚糖和聚合硫酸铁的各自特点，提高了染料脱色率，因此复合絮凝剂的脱色效果明显优于单一絮凝剂。
表4 单一与复合絮凝剂脱色效果比较Table 4 Comparison of decolorization effect of single and composite flocculant
CTS/PFS 复合絮凝剂对不同浓度曙红溶液的脱色效果见表5。
表5 复合絮凝剂对曙红溶液的脱色效果Table 5 The decolorization effect of composite flocculant on eosin solution
由表5 可知，复合絮凝剂对不同浓度曙红溶液的脱色率均高于95.00%，说明CTS/PFS 复合絮凝剂对曙红溶液具有良好的脱色效果。
3 结论
(1)在CTS/PFS 质量比1∶8，絮凝时间1.50 h，pH 值1.0，反应温度70 ℃时，脱色率可达97.20%，其中pH 值对脱色率的影响最大。
(2)曙红溶液的吸附等温曲线较符合Langmuir等温吸附曲线。
(3)对比实验显示，CTS/PFS 综合了CTS 和PFS 的性能优势，具有更强的脱色效果。
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