管道流动体系天然气水合物分解动力学模型研究进展

王淼，钟小侠，江欣，王树立*，饶永超，李建敏

（1.常州大学石油工程学院江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州213016；2.中海油海洋石油工程股份有限公司设计公司，天津200461）

管道流动体系天然气水合物分解动力学模型研究进展

王淼1，钟小侠2，江欣2，王树立*1，饶永超1，李建敏1

（1.常州大学石油工程学院江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州213016；2.中海油海洋石油工程股份有限公司设计公司，天津200461）

天然气水合物聚集堵塞管道事故频频发生，管道解堵耗时棘手，给石油化工行业造成了巨大的经济损失和能源浪费，研究管道流动体系下天然气水合物的分解特性为解决管道水合物冰堵问题提供理论基础。综述了国内外管道天然气水合物分解动力学的研究进展，重点阐述了管道水合物的分解机理及相应天然气水合物分解模型。发现目前关于管道流动体系下水合物分解规律的研究不多，管道水合物分解模型不够完善。基于水合物微观分解机理及环道流体宏观运动规律，对建立多因素影响、适用于管道流动体系的新型管道天然气水合物分解综合模型提出了构想。最后，对管道流动体系水合物分解特性的研究方向提出了建议与展望。

天然气水合物；管道堵塞；分解模型；传热传质；气体扩散

天然气水合物(NGH)是天然气与水在一定压力和温度条件下作用生成的一种非化学计量性笼型晶体化合物[1,2]。自1934年Hammerschmidt[3]首次在输气管道中发现水合物以来，人们对管道水合物防治的研究工作就从未间断。尽管在天然气、石油生产加工过程中提前进行了防止水合物生成的各项措施，但是随着沿途地形起伏、环境温度的变化，尤其当油气通过阀门弯头等部件时，流体的流速流向发生改变，水合物的生成很难做到精准预测和完全预防[4]。另外，油气管道中一旦有水合物形成，就会减少管道的流通面积，产生节流，进而促进了水合物的进一步生成[5]，沉积聚集导致管线堵塞、设备仪表损坏，甚至使整个生产过程陷入瘫痪，而清除堵塞块恢复正常工况需要数天乃至数周，给石油天然气工业带来了巨大的经济损失。

目前管道天然气水合物解堵的方法主要包括降压法、加热法和化学试剂法[6-8]。利用降压法解堵水合物时，为避免水合物分解时一端压力过大导致管道破裂，需要从管线两端同时降压；另外，水合物分解会吸收大量的热量，在分解过程中可能会生成更难消融的冰块。加热法分解天然气水合物是通过加热炉、热水管线等给管道堵塞部位加热提高温度，该方法操作简单，但是耗能大（甲烷水合物分解热为54.49[9]），热能利用效率低，并且受管线敷设情况及水合物堵塞位置限制；添加化学试剂是指在管道中注入盐类化合物、甲醇、乙二醇等解堵剂改变天然气水合物的相平衡条件来达到分解的目的，是目前最常用的方法，但是氯盐腐蚀性强，甲醇对环境具有破坏性，乙二醇价格昂贵，都不足以供工程大规模应用[10]。

如何快速消除管道中天然气水合物堵塞块，保障油气流动安全是石油化工领域迫切需要解决的问题。尤其是随着海上油气田的开发，海底低温高压的复杂环境使得海底油气输送管道水合物防治工作更加棘手[11]。而解决以上工程实际问题，需要从管道内天然气水合物的分解特性出发，研发能耗低、分解效率高的方法来进行管道水合物解堵。因此针对目前国内外水合物分解模型，为深入开展水合物防治工作提供理论依据。

水合物在受热、减压或其它条件下可分解成水和气体，它是生成过程的逆过程[12]，即：

水合物分解属于晶体分解微变过程，受固相、液相和气相的相间质量传递与热量传导、分解推动力等诸多因素的影响。

1 气体水合物分解机理

1.1 冰点以上天然气水合物分解机理

冰点以上天然气水合物分解机理根据分解方法的不同分为两种，即热分解机理和降压分解机理。

目前被大家广泛接受的热分解机理有界面传热控制机理[13]和移动界面消融机理[14]。前者认为水合物分解受界面的传热所控制；后者假定水合物分解过程产生的水直接被甲烷气体携带离开固体表面，是一个界面消融过程。

最初学者们通过加热对水合物进行分解实验，主要考虑分解过程易于控制和模型化，但是针对工业应用的大规模气体水合物分解来说，使用降压法更有优势。降压分解机理是将水合物分解看成两个本征动力学过程的综合，即水合物粒子表面笼型晶格破裂和气体分子通过表面解吸逸出[15]。

1.2 冰点以下天然气水合物分解机理

目前对于冰点以下水合物的分解机理还存在很多争议。最初Handa[16]提出水合物的分解存在自我封闭(self-preservation)效应是由于冰层覆盖导致，即首先水合物从表面快速分解，然后分解出的水迅速形成冰层覆盖在水合物表面，从而阻止了水合物的进一步分解。

然而，随着实验水平的提高，在经过对水合物微观结构的观察之后，人们对水合物自我封闭效应的机理有了不同的认识[17-20]。例如受到气体分子扩散速率影响、冰-水界面移动问题、球形颗粒消融等，或者将多种因素综合考虑来解释水合物的分解机理。

基于以上各种分解机理，国内外学者建立了相应的天然气水合物分解模型。

2 管道天然气水合物分解模型

2.1 热分解模型

1984年，Kamath等[13]测定了甲烷和丙烷水合物的分解速率，他们认为水合物分解是一个受界面传热控制的过程，与泡核沸腾（Nucleate Boiling）非常相似，并建立了相应的分解模型：

式中：mH-气体水合物的稳态分解速率，mol/h；φH-水合物的体积分数；A-水合物与流体界面间的表面积，cm2；ΔT-流体和水合物界面的温度差，K。

此模型以水和水合物界面的温度差为分解驱动力，但是没有考虑相间传质及时间对分解过程的影响。

1987年，Selim等[14]对甲烷水合物的热分解规律进行了研究，假定分解过程产生的水直接由甲烷气体带离固体表面，因而将水合物的分解过程看作一个移动界面消融（Moving-Boundary Ablation）过程，根据一维无限长平壁的热传导规律推导了水合物热分解模型：

式中：X-水合物分解界面的位置，m；St-常数；τ-无量纲时间；qs-水合物分解表面的热通量，kW/m2；t-时间，s；ρH-水合物的摩尔密度，7.04kmol/m3；λ-水合物的分解热，3.31×105kJ/kmol；k-水合物的导热系数，0.00039kW/(m2·K)；Ts-系统压力下的平衡温度，K；Ti-系统初始温度，K；Cp-水合物的比热容，2.0101kJ/ (kg·K)。

2.2 降压分解模型

1987年，Kim等[15]在半间歇式搅拌釜反应器中使用降压法对甲烷水合物的分解规律进行了研究。忽略相间传质传热阻力，提出了分解速率方程：

该模型认为水合物分解推动力为三相平衡逸度和气相主体甲烷逸度之差，分解速率与逸度之差成正比。并且应用Stokes法则确定出水合物固体颗粒的直径，获得了水合物分解面积。此模型非常经典，后续的研究大多都是在这个模型上建立起来的。

在Kim的研究基础上，Clarke等[21]考虑了水合物颗粒晶体的不规则度，在2001年推导出了水合物分解的一维分解速率方程：

式中：G-水合物的一维分解速率，m/s；Kd-分解速率常数，mol/（m2·pa·s）；M-分子质量，kg/mol；feq-平衡逸度，Pa；fg,v-水合物在气相中的逸度，Pa；ρ-密度，kg/m3；φv-体积形状因数；ψ-球形度。

该模型描述水合物的分解较Kim模型更加贴合实际。结合实验数据，他们计算出甲烷水合物的本征分解速率常数和分解活化能分别为3.6mol/（m2·pa·s）和81kJ/mol，乙烷水合物的本征分解速率常数和分解活化能分别为2.56×108mol/（m2· pa·s）和104kJ/mol。

1998年，Kelkar等[22]根据实验及现场数据发现管道水合物堵塞块为空隙结构，可以有效地传递压力。由此假设管道中水合物孔隙度大于50%，将整个堵塞块视为三层：从内到外分别为水合物核，冰层，水层。当温度在零度以上，考察水-水合物界面的消融规律；当温度在零度以下，水合物先转化为冰，则重点转向冰-水合物界面，得到了一维管道水合物分解模型：

式中：X-冰水界面或冰水合物界面位置，cm；ξ-参数；αw-水的热扩散系数，cm2/s；t-时间，s。

该模型是第一个针对管道建立的水合物分解模型，从宏观角度考察了固液两相边界的消融规律，为管道水合物解堵技术的发展提供了有力的理论支持。但是该模型忽略了管道的曲率，是建立在一维坐标上的分解模型，与实际情况相差较大。对此，Peters等[23]在数学上将Kelkar模型向圆柱坐标做了推广，更贴合实际情况。

孙长宇等[24]研究了甲烷和二氧化碳的分解性质，认为水合物的分解速度和剩余水合物的量成正比，建立了冰点以上水合物的分解速率方程：式中：nH,0-初始水合物中气体总量，mol；k′-表观分解速率常数，min；′-水合物的本征分解速率常数，min-1·MPa-1；ΔE-活化能，J·mol-1；T为温度，K；feq-水合物平衡压力下气体的逸度，MPa；f-实验压力下气体逸度，MPa。

该模型考虑了时间对水合物分解气量及相界面面积的影响。通过拟合他们得到甲烷及二氧化碳水合物活化能分别为73.3kJ·mol-1和71.4kJ·mol-1。

2006年，Hong等[25]在前人的基础上，采用焓分析方法，建立了应用于圆柱坐标及有限介质的管道水合物分解模型，并推导了估算水合物分解时间的计算公式：

式中：H-焓，J；T-温度，K；KL-导热系数，W/（m2·K）。

2.3 传质分解模型

2002年，Tekeya[26]研究了甲烷水合物在冰点以下的分解动力学过程，基于冰层覆盖理论，得到了单个球型水合物颗粒的分解动力学模型：

式中：D-甲烷水合物在冰层中的扩散系数，m2/s；Cd(T)-分解温度为T时气相中甲烷气体的浓度，mol/m3；Ca-周围空气中甲烷的浓度，mol/m3；C0-水合物中甲烷气体的浓度，mol/m3；t-分解时间，s；rh-水合物颗粒的半径，μm；rh,0-水合物颗粒初始外径，μm。

该模型假设甲烷气体通过固体冰层颗粒之间的孔道或边界进行扩散，分解过程受气体扩散控制，这种假设为后续许多模型的建立垫定了基础。

之后，孙长宇等[27]认为冰点以下水合物分解过程中，仍存在一些没有分解的水合物使得两相之间存在空隙，气体分子透过这些空隙进行扩散；随着冰厚度的增加，水合物层厚度逐渐减少，由此将分解过程描述为冰-水合物界面的移动问题：

式中：Ageo-水合物的几何表面积，m2；ρhyd-水合物中气体的摩尔密度,mol/m3；S-冰层的厚度，m；n-气体组分的量，mol。

此模型的提出对冰点以下水合物的自我封存效应做了进一步解释，但是假设气体-冰界面保持不变与前人所做的研究有很大差别，需要进一步证实。

2.4 综合模型

许多学者认为影响水合物分解过程的因素不是单一的，提出了综合考虑多个影响因素的分解模型。

1989年，Jamaluddin等[28]注意到水合物表面粗糙度对分解速率的影响随活化能大小而不同，这表征了传质对分解反应的影响。另外，他们提出随着系统压力的变化，分解过程可能从受传热控制变为受传热和分解动力学共同控制。基于此理论，他们建立了同时考虑传质和传热的水合物分解动力学模型：

式中：X-空间位置，m；ψ-表面粗糙度；E-甲烷水合物的活化能，17776kJ/mol；K0-常数，1.56396× 107m/(MPa·s)；Ts-界面处甲烷的平衡温度，K；fs-界面处甲烷的平衡逸度，MPa；f∞-气相中甲烷的逸度，MPa。

该模型首次综合考虑了多种因素的影响，为水合物分解机理提出了新的假设，并且将按该模型算出的气体分解体积与实测值进行了对比，证实该模型有较高的拟合精度。

Goal等[29]认为水合物分解的反应速率由水合物表面积和压差控制，在Jamaluddin模型的基础上，进一步将扩散方程与Kim模型相结合，提出了由动力学和传质综合控制的水合物分解模型：

式中：n0-初始时刻水合物中甲烷的物质的量，mol；kd-本征动力学反应常数，mol/(m·s·Pan)；As-水合物分解表面积，m2；peq-三相平衡压力，Pa；p0-气相压力，Pa；n-反应级数。

该模型引入反应级数的概念，使驱动力对分解过程的影响更加直观精确。

林微[30]把冰点以下水合物分解产生的冰层看为一个逐渐增厚的多孔球壳，忽略传热的影响并假设粒子的直径和形状不改变，从而推导出了单颗粒水合物分解受化学反应控制和扩散步骤控制的分解模型：

式中：C0-气相主体的浓度，mol/cm3；Ceq-三相平衡条件下的气体浓度，mol/cm3；kd-水合物的分解速率常数，cm/s；r0-某一时刻粒子的半径，cm；x-未反应的水合物核半径，cm/s；D-扩散系数，cm2/s；K-模型参数。

该模型认为在水合物分解初期，分解速率受界面反应控制，在分解中后期，分解速率受扩散过程控制。式中可调参数K和kd可使用单纯形最优化方法拟合实验数据得到，计算更加便捷。

何晓霞等[31]将水合物看作球形晶体颗粒，认为在零以上甲烷水合物分解过程不产生固态产物层，从晶体溶解的角度推导了颗粒半径随反应时间变化的微分方程，将气体分子浓度差作为分解推动力，建立了甲烷水合物分解的缩粒动力学模型：

式中：r-水合物颗粒半径，m；Ms-固相分子质量，kg/ mol；ρs-固相密度，kg/m3；Cvg-气相主体中气态产物浓度，kmol/m3；C*-水合物晶体颗粒中甲烷的摩尔密度，kmol/m3；kf-气态产物的扩散速率常数，mol(MPa·s· m2)；kc-界面化学反应速率常数，mol(MPa·s·m2）。

3 新型管道流动体系天然气水合物分解综合模型建立构想

目前关于天然气水合物分解特性的研究大多是针对静态反应釜体系，水平管道流动体系下天然气水合物的分解动力学过程还鲜有研究。然而，建立更加具有实用性的、考虑多影响因素的水合物分解模型是目前水合物分解特性研究的必然发展趋势。因此，作者构想针对水平管道流动体系，从水合物分解微观机理入手，结合管道内水合物分解过程中气液传质、传热特性，考虑流体的宏观流动状态与水合物分解吸热特性建立适用于管道流动体系的水合物分解综合模型。

作者计划采用本科课题组已投入使用的管道螺旋流天然气水合物连续生成分解装置[32]，分析气液组成、管道压降、管道内壁摩擦、对流换热等因素对管道内天然气水合物分解速率的影响。并在透明水平管道内进行水合物块的分解实验，通过降压、注入不同解堵剂，观察管道内水合物堵塞块分解的宏观现象及消融后的移动规律，为建立管道流动体系天然气水合物分解动力学模型作准备。

4 结论和展望

截至目前，尽管学者们对气体水合物分解的热力学、动力学和管道堵塞的防治做了很多研究，但是针对已经形成的管道水合物堵塞块分解促进方面的研究还很少，基于此提出以下几点建议：

（1）结合降压、加热、化学添加剂等不同的管道水合物分解方法，针对管道内壁沉积水合物这种特定条件，建立管道式水合物生成与分解的实验装置，深入研究水合物块在管道内的宏观消融及移动规律；

（2）采用更先进的观测手段，记录微观天然气水合物分解过程，进一步研究天然气水合物微观分解机理为建立新型管道流动体系天然气水合物分解综合模型做基础；

（3）结合分子模拟技术，对天然气水合物分解微观过程进行模拟，研究相间传质传热对天然气水合物分解速率的影响；

（4）在已有的分解模型基础上，综合微观水合物分解机理与管道中流体的宏观流动状态，建立考虑连续性方程、能量方程及动量方程的新型管道流动体系天然气水合物分解综合模型，进而研究管道内壁摩擦、温度、压降等各因素对水合物分解速率的影响。

[1]Sloan E D,Koh C A.Clathrate Hydrates of Natural Gases [M].3rd Ed.Boca Raton,USA:Taylor and Francis,2007.

[2]樊栓狮.天然气水合物储存与运输技术[M].北京：化学工业出版社,2006.

[3]Hammerschmidt E G.Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines[J].Ind Eng Chem,1934,26 (8):851-855.

[4]Sloan E D.Fundamental principles and applications of natural gas hydrates[J].Nature,2003,426:353-363.

[5]赵坤，张鹏云，刘茵，等.聚乙烯基己内酰胺的合成、表征及其水合物生成抑制性能[J].天然气化工(C1化学与化工)，2013,38(1):26-30.

[6]Panter J L,Ballard A L.Hydrate plug dissociation via nitrogen purge:Experiments and modeling[J].Energy Fuels 2011,25:2572-2578.

[7]Cranganu C.In-situ thermal stimulation of gas hydrates [J].JPetrol Sci Eng,2009,65:76-80.

[8]李波.高效环保水合物解堵剂的实验研究[D].广州:华南理工大学，2011.

[9]杨光,祁影霞,张华,等.CO2置换CH4水合物实验研究进展[J].低温与超导,2010,(5):74-79.

[10]Shagapov V S,Urazov R R,MusakaevN G.Dynamics of formation and dissociation of gas hydrates in pipelines at the various modes of gas transportation[J].Heat Mass Transfer,2012,48:1589-1600.

[11]李清平.我国海洋深水油气开发面临的挑战[J].中国海上油气,2006,(2):60-63.

[12]陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京:化学工业出版社，2007.

[13]Kamath V A,Holder G D,Angert P F.Three phase interfacial heat transfer during the dissociation of propane hydrates[J].Chem Eng Sci,1984,10(39):1435-1442.

[14]Ullerich JW,Selim M S,Sloan E D.Theory during the dissociation of hydrate dissociation[J].AIChE J,1987,33 (5):747-752.

[15]Kim H C,Bishnoi P R,Heidemann R A.Kinetics of methane hydrate decomposition[J].Chem Eng Sci, 1987,42(7):1645-1653.

[16]Handa Y P.Calorimetric study of naturally occurring gas hydrate[J].Ind Eng Chem Res,1998,27:872-874.

[17]Stern L A,Circone S,Kirby SH.Temperature,pressure, and compositional effects on anomalous or“self”preservation of gas hydrates[J].Can JPhys,2003,81:271-283.

[18]Takeya S,Shimada W,Kamata Y,et al.In Situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4hydrate[J].JPhy Chem A,2001,105:9756-9759.

[19]温永刚,陈秋雄,陈运文,等.冰点以下甲烷水合物密闭分解特性实验研究[J].低温工程,2013,(6):13-17.

[20]Nakoryakov V E,Misyura S Y.The features of selfpreservation for hydrate systems with methane[J].Chem Eng Sci,2013,104:1-9.

[21]Clarke M A，Bishnoi P R.Measuring and modeling the rate of decomposition of gas hydrates formed from mixtures ofmethane and ethane[J].Chem Eng Sci,2001, 56(16):4715-4724.

[22]Kelkar S K,Selim M S,Sloan E D.Hydrate dissociation rates in pipelines[J].Fluid Phase Equilib,1998,150-151: 371-382.

[23]Perers D J,Selim M S,Sloan E D.Hydrate dissociation in pipelines by two-sided depressurization experiment and model[C]//Holder G D,Bishnoi P R.Gas Hydrates: Challenges for the Future.New York:NYAS,2001,912: 304-313.

[24]孙长宇.水合物的生成/分解动力学及相关研究[D].北京:中国石油大学（北京），2001.

[25]Hong D N,Gruy F,Herri JM.Experimental data andapproximate estimation for dissociation time of hydrate plugs[J].Chem Eng Sci,2006,61:1846-1853.

[26]Takeya S,Ebinuma T,Uchida T,et al.Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate[J].JCystal Growth,2002,237-239:379-382.

[27]Sun C Y,Chen G J.Methane hydrate dissociation above 0℃and below 0℃[J].Fluid Phase Equilib,2006,242:123-128.

[28]Jamaluddin A K M,Kalogerakis N,Bishnoi PR.Modelling of decomposition of a synthetic core of methane gas hydrate by coupling intrinsic kinetics with heat transfer rates[J].Can JChem Eng,1989,67:948-954.

[29]Goal N,Wiggins M,Shan S.Analytical modeling of gas recovery from in situ hydrates dissociation[J].JPetrol Sci Eng,2001,29:115-127.

[30]林微.水合物法分离气体混合物相关基础研究[D].北京：中国石油大学，2005.

[31]何晓霞,余劲松,马应海,等.甲烷水合物分解的缩粒动力学模型[J].天然气地球科学.2005,(06):136-139.

[32]李建敏,王树立,饶永超,等.管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工), 2014,39(2):74-78.

Research progress in kineticm odel of natural gas hydrate dissociation in pipelines flow system

WANGMiao1,ZHONG Xiao-xia2,JIANG Xin2,WANG Shu-li1,RAO Yong-chao1,LIJian-min1
(1.Jiangsu Key Laboratory of Oil-gas Storage and Transportation Technology,School of Petroleum Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China;2.Offshore Oil Engineering Co.,Ltd.,Tianjin 200461,China)

Pipeline blockage accidents by natural gas hydrate deposition occurred frequently,which required days or weeks to clear and caused huge economic loss and energy waste.The study of natural gas hydrate decomposition characteristics in the pipe flow system provided a theoretical basis to solve the problem.Thus research progress in pipeline natural gas hydrate decomposition dynamics at home and abroad was reviewed.Pipe hydrate decomposition mechanism and the corresponding dynamic model of gas hydrateswere elaborated in detail.The study found that the current research on the law of pipeline hydrate dissociation and pipeline hydrate dissociation model still needed to be improved.A new composite pipeline gas hydrates decomposition model based on micro hydrate decomposition mechanism and the law ofmacromotion of the fluid in pipeline was proposed.Furthermore,outlook for future research on pipeline gas hydrate dissociation was presented.

natural gas hydrate;pipe blockage;decompositionmodel;heatandmass transfer;gas diffusion

TE8

A

1001-9219(2015）02-82-06

2014-06-04；基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176015)；作者简介：王淼（1990-），女，在读硕士研究生，主要从事天然气水合物储运技术研究工，电话15961282053，电邮18626028607@126.com；*联系人:王树立，电话13813698610，电邮wsl@cczu.edu.cn。