中国甲烷化工艺技术专利现状及分析

侯建国，高振，王秀林，宋鹏飞，穆祥宇，姚辉超

（中海石油气电集团技术研发中心，北京100027）

中国甲烷化工艺技术专利现状及分析

侯建国，高振，王秀林，宋鹏飞，穆祥宇，姚辉超

（中海石油气电集团技术研发中心，北京100027）

甲烷化技术是合成天然气的关键技术。以中国专利甲烷化工艺技术作为研究对象，通过定量、定性分析方法分析了各专利技术的优缺点，并结合工业上的技术采用情况对专利转化现状进行简要分析。

甲烷化工艺；专利分析；流程分析；专利转化

专利作为技术信息的载体，在解决实际问题时，较之其他文献形式更具数量大、内容广、新颖、实用的特征[1]。据WIPO统计，90%～95%的研发成果包含在专利文献中，而且70%～80%发明创造只通过专利文献公开，有效运用专利信息可缩短60%的研发时间，节省40%的研发费用[2]。专利分析可以及时了解最新技术研究进展，洞察技术发展趋势，指导企业进行战略决策。我国天然气需求旺盛，供需矛盾日益加剧，对外依存度不断提高，2013年达到31．6%[3]。“煤多气少”、环保要求高、经济性前景看好等诸多因素导致国内公司对煤制天然气工业的投资热情持续升温。甲烷化是将富含CO、CO2、H2的气体转化成CH4的过程，是焦炉气制天然气、煤制天然气的关键技术环节之一，对其专利进行有效检索与分析更有着现实意义。

本文以中国期刊全文数据库（CNKI）收录的甲烷化工艺技术流程专利文献（另文论述甲烷化催化剂及反应器专利情况）作为检索对象，经筛选获得1960年至2014年7月甲烷化工艺技术相关专利60多篇，运用定量分析及定性分析手段，概述了甲烷化工艺技术专利文献的发展历程，对专利数量、发明人信息等进行统计分析，剖析主要专利文献中公布的甲烷化工艺技术流程，意在找出专利的创新性、差异性及不足之处，力求全面、系统地对甲烷化工艺进行论述，希望能对甲烷化技术的研发有所启迪。结合国内外焦炉尾气制天然气工厂、煤制天然气工厂甲烷化单元的技术选用情况，对工艺专利的转化情况进行分析，希望对投资企业进行技术选择有着一定的借鉴及帮助。

1 甲烷化工艺技术专利发展概述及统计分析

甲烷化工艺最早见于20世纪60年代合成氨工业。为防止合成氨工业原料气中CO、CO2对合成氨催化剂的毒害作用，甲烷化精制[4-5]步骤用于原料气经变换脱碳后微量CO、CO2的脱除，或者配合其他工序如“甲醇-甲烷化（双甲工艺）[6]”、“二甲醚-甲烷化[7]”共同完成合成氨原料气的净化，最终要求φ(CO2)＜10×10-6。CN1313241A、CN1313240A、CN1152022A、CN1117942A、CN101659397A、CN101759147A、CN1676459A描述了运用甲烷化工艺净化合成氨原料气的方法。衡阳氮肥厂、上海国际化建、南化集团、湖南安淳节能及少数个人申请了相关专利，因入口CO、CO2浓度低，多为绝热固定床（单段）形式。现今以净化为目标的甲烷化工艺还应用于燃料电池工业中制备高纯氢气。

20世纪80年代，为了解决城市煤气热值低的问题，同时降低对人体有毒性的CO含量，国内研究机构开始了高CO含量的城市煤气的部分甲烷化研究工作[8]，要求产品气满足《城市煤气设计规范》：热值不低于14．65MJ/m3（STP)，φ(CO)＜10%。甲烷化后若热值过低，一般还需后续脱碳处理。CN1068357A、CN1071190A、CN1195020A、CN1718692A等描述了一种煤气中CO部分甲烷化制备城市煤气的方法。大连化物所、临潼化肥所、贵州毕节博宇煤气有限公司、湖南化学工业设计院、国外公司如西部瓦斯株式会社[9]申请了相关专利，多为等温床及常压绝热床形式，反应温度只有300～400℃。大连化物所在上海青浦化肥厂成功实现了等温床的工业化。临潼化肥所采用常压绝热式四段（多段）反应器层间设置废热锅炉（立式）生产蒸汽移去反应热[10-11]的方法，经过中试及部级鉴定，还尝试了绝热（单段）加压实验。

以净化为目标（7篇）和以提高热值为目标（4篇）的甲烷化工艺因其目标容易达成，一般在低温低压（常压）下操作，多采用绝热式单段形式，工艺简单，在此不做赘述。现阶段甲烷化工艺以生产代用天然气为目标，原料气中CO、CO2浓度高，区别于合成氨工业用于微量碳脱除的甲烷化工艺；同时产品气要求满足天然气国家标准要求，需进行完全甲烷化反应，与城市煤气中部分甲烷化工艺差异较大。

此时国内外研究公司对绝热固定床甲烷化工艺的研究更加深入，催化剂耐高温性能要求更高，工艺由常压、低压趋向于高压，由低温趋向于高温，由简单趋向于复杂。为克服绝热固定床飞温造成催化剂烧结失活、保证连续生产，反应热移出方式成为甲烷化工艺设计的核心内容，国内研究单位因此开发了可高效移热的等温床、浆态床、流化床等多种新工艺形式。在此基础上，本文针对以生产代用天然气为目标的甲烷化工艺专利（约50篇）进行深入剖析、研究，进行了初步分类统计，见表1。

该部分甲烷化工艺专利的申请时间主要发生在2005年至今，该时间段正是国内焦炭企业寻求转型及煤制天然气产业蓬勃发展的时期，甲烷化技术作为工厂的技术核心之一理所受到关注。分析表1数据可知，国内进行绝热固定床甲烷化工艺研发的单位众多，专利数目最多，以西南化工研究设计院（现更名：西南化工研究设计院有限公司）、大唐国际、新奥集团、中海油气电集团、大连化物所等单位最为突出；也有多家单位进行等温床的研究工作，以北京长征天民、壳牌为代表；相比之下，只有集中的少数几家单位如赛鼎、中科院过程所、清华大学等在进行浆态床、流化床的研究工作，专利数目较少。

2 甲烷化工艺技术流程主要专利剖析

2.1 绝热固定床专利

绝热固定床各工艺之间反应温度、压力不尽相同，温度在400～700℃，压力1MPa～10MPa不等。绝热固定床一般对气源的氢碳比（n(H2-CO2)/n(CO+ CO2)）有严格要求，通常要求在3左右，以保证最大的原料利用率及甲烷产量。气源及其组分情况与工艺适用范围及处理工艺息息有关（图1）。

表1 以生产SNG为目标的国内主要甲烷化工艺技术专利统计情况*

图1 不同气源的处理工艺差异情况

甲烷化反应每1%的CO、CO2的绝热温升分别为约72℃、60℃，原料气中CO、CO2体积分数一般在10%～24%左右，完全同时反应将导致成百上千度的温升，如此高温下催化剂将烧结失活。绝热固定床中反应受热力学控制，反应强放热与反应深度之间存在矛盾。为保证反应深度及有效控制反应温度，一般需设置多个反应器，各反应器进行分流，减小前端反应器负荷；同时一般采取气体循环及蒸汽注入的稀释原料气的控温手段；出口高温气体一般采用蒸汽发生器或过热器进行换热，副产饱和或过热蒸汽，有效利用反应热量。多段反应器形式、循环形式、外部换热器进行换热都是绝热固定床控温的有效手段，控温手段可灵活组合[12]，实施方式灵活多变。

2.1.1 多段反应器工艺形式

CN101649232[13]中描述了一种两段甲烷化的方法，设置两个反应器串联，该工艺适合组分稳定、浓度低的原料气，一旦组分波动较大，产品气质量就要受到影响，若投入工业应用，装置可能面临停工整改，损失巨大。多段甲烷化工艺中反应器个数在3个或3个以上，一般采取分流形式，有效分摊第一甲烷化反应器的负荷，保证反应深度和温控，克服了两段甲烷化工艺的缺陷。现阶段大部分绝热固定床工艺专利都采取多段反应器形式，焦炉气甲烷化装置一般采用3～4个反应器，煤制天然气甲烷化装置一般采用5～6个反应器[14]。

2.1.2 循环工艺形式及衍生的无循环工艺形式

国外Topsoe工艺采用一段出口气循环，CN101508922[15]采用二段出口气循环；CN103060035A采用二段或三段出口气循环；CN102329671A采用三段出口气进行循环；CN101508922B[16]、CN102021054A[17]、CN103242921A[18]则采用产品气进行循环。气体循环工艺是将部分甲烷化后的气体或产品气循环回去以稀释原料气，从而降低进口CO和CO2的浓度，温升用气体循环比来控制。循环工艺可以有效控制反应温度，但增加了设备投资和压缩机电耗，同时循环气量较大，反应空速大幅度增加，增加了催化剂消耗及成本。

随着对甲烷化工艺理解程度的加深，研究人员发现即便是不进行气体循环[19-20]，同样能达到控温效果。无循环工艺中原料气一次通过，反应后气体不进行循环。中海油气电集团及西南化工研究设计院联合申请的CN103409187A中描述了一种无循环工艺形式（图2），较循环工艺简化了工艺流程，省去了循环气压缩机，投资成本更低，蒸汽只注入第一反应器，使其用量大大减少，提高了能量利用率[21]。

图2 CN103409187A中公布的无循环工艺流程示意图

2.2 等温床专利

CN102010284A、CN101580748、CN102827657A、CN102482173A[22-25]等专利涉及等温床形式。等温床可高效移热，反应产生的热量由导热油或水蒸汽等冷媒及时移走，理论上非常适合甲烷化反应体系温升大的特点；工艺流程短，只有等温床反应器及配套的热量回收系统；原料气一次通过等温床反应器，无循环气，无需循环压缩机等设备，相比固定床可减少数个反应器，减少设备投资。

CN102827657A描述了一种等温床甲烷化工艺，反应器采用固定管板式换热器，管内装有中温催化剂，管间采用沸水移热，控制反应温度380～420℃。该工艺反应器壳程还配套一个蒸汽包，与壳程共同构成一个循环回路，不断移去反应热。

CN101880559A[26]描述了一种等温床与固定床串联的工艺，中温等温床进行甲烷化预反应，降低后续固定床主反应的负荷。等温床也采用类似管壳式换热器形式。最高操作温度不超过550℃，不使用高温催化剂，对反应器、换热器等设备材质要求低，克服了固定床容易飞温和析炭导致催化剂失活的缺点。

涉及等温床反应器的专利在流程上更加简化，但等温床反应器设计及制造复杂，造价较高，设备可靠性低，放大风险很大，制约了等温床的工业化，目前尚无工业化报道。

2.3 浆态床专利

CN101979476A、CN101979475A、CN102952596A专利公布了一种浆态床甲烷化工艺。浆态床一般将催化剂均匀分散在惰性液体中，使床层接近等温操作。浆态床换热效率高、床层温度均匀、反应条件温和（温度较低），适于强放热反应，克服了固定床反应深度与强放热之间的矛盾，使其处理气量大、对原料气的适应性更强，原料气转化率高达95%。较多段绝热固定床工艺简化了工艺流程，减少了设备费用及操作费用，解决了固定床的飞温问题。

但浆态床受气液固三相之间传质的限制，影响CO转化及合成效率。为克服浆态床这一缺点，CN102690157A描述了一种浆态床与固定床串联的工艺，结合浆态床及固定床的各自优点，浆态床用于大部分合成气转化成甲烷，固定床转化剩余少量未反应气体，保证出口产品气质量。

浆态床专利数目较少，专利拥有者只有赛鼎联合太原理工大学及中科院山西煤化所，尚处于实验室研究阶段。

2.4 流化床专利

我国流化床申请单位包括中科院过程所、清华大学、北京低碳清洁能源研究所及国外瑞士保罗·谢勒学院等。CN1960954A、CN101817716A、CN102040441A、CN101774876A、CN102180757A等专利中公布了一种流化床甲烷化工艺形式。流化床反应器具有高效的气固传质传热效率，反应床层内温度和颗粒均匀分布，能有效抑制床层温度过热和局部热点；流化状态使气体-固体混合均匀导致反应器内接近等温，操作变得简单容易；而且在高空速下连续运行可提高甲烷化生产能力。此外，可以连续地加入和更换催化剂。

但流化床也存在一定缺陷。流化床内强烈的气体返混会影响甲烷转化率，而且存在催化剂磨损和带出损失等问题。为此，CN10273051A描述了一种磁场流化床方法，利用磁场强化气固传热传质，提高CO转化率和甲烷收率，可延长催化剂使用寿命和防止催化剂磨损和带出损失[27]。流化床一般还存在气固流动的整体径向及轴向分布不均匀问题，以及传热效率问题。为此，CN102600771A提出一种在反应床层轴向上内置一个或多个气体分布板，改善床层内颗粒流化状态，减少轴向、径向不均匀分布等问题；同时利用从各段床层上部设置冷却水喷淋装置，强化了传热，提高了热量利用率[28]。

3 专利转化现状浅析

几种甲烷化工艺技术的专利对比分析见表2。

表2 甲烷化工艺技术专利对比分析

从工业化实施的工艺形式来看，固定床专利在国内外已经成功转化，工业化业绩显著；等温床虽研究较多，但未见工业化的公开报道；浆态床及流化床还处于实验室研究阶段，从小试到中试到工程放大，专利转化的路程还很长。

对于生产企业来说，装置能否实现连续稳定运行是进行技术选择的根本。目前，针对绝热固定床的高温甲烷化催化剂取得突破性进展，耐高温性能不断提升，最大耐高温可达700℃，克服了固定床对催化剂耐高温性能的限制，这为固定床工艺的成功工业化提供了有力保障。在煤制天然气领域有应用Lurgi技术的1984年投产运营的美国大平原煤制天然气工厂，焦炉气领域有应用托普索“TREMPTM”技术的中海油菏泽焦炉尾气制SNG项目、应用西南化工研究设计院技术的河北裕泰焦炉气制CNG项目[29]，上述焦炉气项目均在2013年12月投产成功，截至目前，装置实现了将近1年的连续稳定运转。

4 结语

国内因天然气短缺对甲烷化工艺的研究不断加深，技术研究由成熟的绝热固定床向着高效换热的等温床、浆态床、流化床发展。目前绝热固定床专利顺利转化，因其工艺成熟度高、设备可靠，工业化装置实现了连续稳定运行，是目前焦炉气制LNG项目、煤制LNG项目的主流选择，项目实施过程中，应充分重视设计及施工环节，借鉴、吸收国内外类似工厂的经验或教训，保障项目顺利实施。

等温床尚无工业化报道，浆态床、流化床尚处于实验室研究阶段，国内研究单位应积极开发新型工艺，探索可高效换热、能效更高、更适合高放热甲烷化反应的新型工艺形式，为产业升级提供新的技术动力支持。

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Present situation and analysis of patents on methanation technology in China

HOU Jian-guo,GAO Zhen,WANG Xiu-lin,SONG Peng-fei,MU Xiang-yu,YAO Hui-chao
(Research and Development Center of CNOOCGas and Power Group,Beijing 100027)

Methanation processwas a key technology for production of synthetic natural gas(SNG).Usingmethanation process technologies in China patents as the research object,the advantages and disadvantages of various patent technologieswere analyzed quantitatively and qualitatively.Combiningwith the industrial application situation,the patent transformation also be analyzed briefly.

methanation technology;patent analysis;process analysis;patent transformation

TQ221．11；TQ546．4

A

1001-9219(2015）02-66-05

2014-08-13；作者简介：侯建国（1970-），男，博士后，高级工程师，主要从事煤制天然气、焦炉尾气制天然气方面的研究，电话010-84523249，010-56759138，电邮houjg@cnooc．com．cn。