国内外CO高温变换催化剂的研究进展

郭瑞，于元章，李世勤

（1.山东理工大学化工学院，山东淄博255049；

2.山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东淄博255049）

国内外CO高温变换催化剂的研究进展

郭瑞1，于元章1，李世勤2

（1.山东理工大学化工学院，山东淄博255049；

2.山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东淄博255049）

主要介绍CO变换反应的应用背景，并对高温变换催化剂的研究进展进行综述。通过比较，认为开发适应温区宽、高活性、稳定性好和环境友好型的变换催化剂将成为研究的主要目标。

一氧化碳；高温变换；催化剂

CO变换(WGS)反应，又称水煤气变换（CO+H2O⇌CO2+H2+41.4kJ·mol-1），是一等体积放热反应。从热力学角度分析，降低反应温度，使平衡向右移动，会产生更多的氢气，最有利于反应平衡点应在尽可能低的温度。从动力学角度分析，降低温度，会降低该反应的反应速率，不利于工业生产。在任何温度条件下，变换催化剂不会影响理论平衡点，仅加快其反应速度。因此，工业上设计变换过程主要考虑其动力学因素[1]。

CO变换反应主要发生在制氢、合成氨过程中。在制氢装置中，CO变换主要是富产氢气，降低CO含量，满足后续PSA吸附剂对粗氢气组分的要求。在合成氨中，CO变换工段位于氨厂的下游的次级重整，主要是为了将产氢量达到最大化，合成气中CO的含量最小化。为提高氨厂效益或降低制氢成本，提高变换效率，降低低温变换出口气中CO含量，世界上各大催化剂制造商，都把改进变换催化剂的性能作为其研究的主要任务。目前，已相继推广了一批先进的节能型变换催化剂，对合成氨等工业起到了很大影响。

目前正在研究的宽温变换催化剂（使用温度270～410℃）在热力学上完全可以实现，如果其研发成功，废热锅炉中心管可以取消，这样既减轻了设备设计和加工的难度，同时也有利于装置的平稳运行，将为变换工艺带来一次新的革命。

1 传统高温变换催化剂

在制氢工艺中[2]，CO通过高变反应后体积分数降低到3%以内，同时氢气体积分数增加2%。高变工段主要的催化剂是Fe-Cr系高变催化剂。该催化剂以Fe2O3为活性中心，以Cr2O3为主要助剂，使用温度范围在300～530℃。在一个世纪的使用历史中，该催化剂表现出较高的机械强度、耐硫强度和耐湿气能力。

1.1 国外常用的高温变换催化剂

国外常用高变催化剂性能见表1[3]。

表1 国外常用高温变换催化剂性能

1.2 我国传统高温变换催化剂

国内使用的高变催化剂的种类比较多，现在最常用的有B113、B110、B106[4-5]、KLB-101等，其主要性能见表2。

表2 国内主要高温变换催化剂的性能

1.3 传统高温变换催化剂存在的缺点

传统高变催化剂均为铁系催化剂，活性主体为Fe2O3，经部分还原得到Fe3O4起催化作用[6]。但在高温下，Fe晶粒会聚集长大，致使烧结，大大降低了催化剂的表面积，从而引起催化剂活性急剧下降。加入Cr2O3作为结构助剂，+6价的铬变成+3价的铬进入Fe晶格中，形成Fe-Cr固溶体，从而起到分散的作用防止高温烧结，提高了催化剂的耐热性。但Fe-Cr催化剂存在以下缺点：一是因为Cr是一种重金属元素，会给人体和环境带来很大危害，且其不易回收，因此Cr的加入，对催化剂的生产及使用、回收带来不便，也提高了生产成本。二是在低水汽比下运行，会产生以下问题：易将Fe2O3过度还原成Fe，使催化剂失活；造成床层温升过大，易造成催化剂和设备损坏，不利于装置安全运行；易发生F-T反应，产生烃类副产物，污染产品[7]。经托普索公司验证，水汽比越低，反应温度越高，F-T反应越明显，副产物的产量就越大。

因此，就仅依靠降低一段炉的水碳比来实现节能的效果并不理想。为了解决高变催化剂的这个缺点，国内外研究机构致力于开发新型节能型高变催化剂[8]。

2 新型高温变换催化剂

改进的高变催化剂可分为三类：一是在传统高温变化催化剂中添加少量的Cu助剂来抑制F-T反应的进行；二是降低催化剂中Cr的含量，研发的低铬或无铬的高变催化剂[9]；三是铜锰系宽温变换催化剂。

2.1 添加少量Cu助剂的Fe-Cr催化剂

Gonzalez[10]对催化剂的还原温度和还原气的组分进行考察，发现温度和水蒸气影响Fe-Cr催化剂的结构性能。主要表现在温度高于460℃时易过度还原成金属铁，失去变换活性，同时金属铁能够促进强放热的甲烷化反应（即F-T反应），进而损坏催化剂。

Andreev[11]考察了过渡金属第一行氧化物对催化剂活性的影响进行。排除在高变催化剂中添加铬、钒和镍的氧化物，这是因为，在铁催化剂中铬和钒通常用于提高催化剂的稳定性；镍的氧化物不能作为添加剂，因为在反应条件下能够促进甲烷化反应。铜和钴可以提高催化剂的低温活性，铜的加入也能抑制F-T反应的进行。

Süd-Chemie集团对原有的G-3催化剂进行改进，加入少量的Cu，开发了G-3C高变催化剂，该催化剂不仅降低了起活温度并且可以有效地抑制F-T反应。

美国UCI公司[12]推出了一种加入氧化铜改进的铁铬高变催化剂C12-4。该催化剂适用于低汽气比变换工艺，可明显抑制F-T反应的进行。

林性怡[13]考察了CuO助剂对铁基高变催化剂的影响，发现CuO可以进入Fe3O4的晶格中置换Fe2+，与Fe3O4发生相互作用，改变催化剂的还原特性，降低了还原温度。同时使催化剂具有较好的低温活性和抑制F-T反应的进行的作用。

目前，传统高变催化剂中加入少量Cu助剂可以抑制F-T反应，同时使低温活性有所提高，给各制氢厂家带来了利润。但是仍无法解决在水碳比较低情况下，F-T副反应的存在的难题。

2.2 低铬或无铬的铁基高温变换催化剂

为了降低或消除铬对环境和人体带来的危害，国内外均在积极研发低铬或无铬高变催化剂，以求在保证现在高活性和高稳定性的前提下，研发出新的环保型物质代替铬酸和铬酸盐的新型高变催化剂。

20世纪80年代，ICI公司宣布研发出无铬铁基高变催化剂[14]。铬用CaO、CeO、ZrO代替传统助剂Cr。其中添加CeO助剂的催化剂变换活性最高。但是，该催化剂的变换活性仅是含铬催化剂的81%。

Thouchprasitchai等[15]研发了一种Cu-Zn-Fe催化剂，使用温度在250～350℃。该催化剂在333℃，W/F为0.24g·s·cm-3，转化率能达到87%。

国内福州大学、内蒙古工业大学，南化集团研究院在高变催化剂去铬方面做出了很大贡献。福州大学的郑起[16-17]在研发无铬高变催化剂之前，先研究了氧化铬对高变催化剂结构与性能的影响。结果表明氧化铬不仅起到结构助剂的作用，同时也是一种电子助剂。之后考察了不同过渡金属元素对铁系高变催化剂的影响。加入的过渡元素能够进入Fe3O4晶格形成固溶体，并使催化剂的晶胞参数随着加入元素离子半径的增大而增大，晶粒度明显变小，比表面积增大，起到铬的作用，催化剂的活性和热稳定性提高。福州大学开发了用过渡元素替代Cr的无铬Fe基高变催化剂B121[16]，该催化剂已经工业化。

内蒙古工业大学[18]开发的NBC-1催化剂为Fe2O3-CeO2-Al2O3-K2O系，具有活性高、强度好、耐硫性能较好等优点，已在土左旗化肥厂使用。

南化集团研究院[19]开发的新型无铬高变催化剂，用镍、铋等元素代替铬，起到结构助剂的作用，该催化剂具有低密度、高强度的特点，但未见其工业化报道。

虽然无铬铁基催化剂已取得较大的进展，但耐热性能仍没有达到传统高变催化剂的水平，使用受到很大限制，还需要进一步研究。

2.3 铜锰系宽温变换催化剂

改进型的铁系高变催化剂抗F-T副反应的能力仍有一定限度，在水碳比较低的条件下，会产生大量的F-T副反应产物，造成一系列严重后果，如氢产量减少，低变催化剂中毒，操作状态恶化等。因此消除F-T副反应的根本方法是开发不含铁的催化剂。

托普索公司研发了无铁的铜基高变催化剂（Cu-Zn-Cr），使用温度200～350℃，低温活性好但耐毒性差，在使用上仍具有一定的局限性。

Gottschalk等[20]认为铁锰催化剂在400℃仍不具有很好的活性，铜锰，钴锰催化剂在温度达到300℃时已具有很高的活性，并且有很好的耐热性。

何润霞[21]对铜锰系高变催化剂制备、表征与催化性能进行考察，认为铜锰系高变催化剂活性好的主要因素是形成CuMn2O4尖晶石相。

内蒙古工业大学[22]开发出一种铜锰基高变催化剂，活性组分Cua(Mn)bO4，该催化剂具有制备工艺简单，成本低，低温活性好，耐热性能好等特点，但未见其工业化报道。

与Fe-Cr催化剂相比，Cu-Mn催化剂的性能有很大的提高，具有在较宽实验条件下无F-T副反应，更适宜低水气比条件下运行。Cu-Mn催化剂是一个新领域，有待于以后进一步发展。

3 结语

综上所述，未来高变催化剂的开发应立足于低能耗，高选择性，高活性，宽的耐热区间，环境友好型催化剂。在传统Fe-Cr催化剂中添加少量的Cu，研发的改进型Fe-Cr催化剂降低了水碳比，为各大制氢厂降低了能源消耗，带来经济效益。环境友好型的去铬催化剂，目前已有所进展，国内福州大学B121，内蒙古工业大学的NBC-1均已工业化，但使用还存在一定的局限性，没有全面推广。铜锰系催化剂是高变催化剂研发的新领域，未见有工业化应用，有待于进一步研发。

另外从节能和降低设备成本上，改变变换工艺是未来的发展方向。传统制氢工艺中为了满足高变催化剂对入口温度的要求，在转化出口废锅中设计了中心管，用于给高变入口提高温度。废锅中心管的设置既增加了设备加工难度，又不利于整套装置的平稳运行。为此，开发一种宽温变换催化剂，替代传统高变催化剂，可实现取消废锅中心管的设置，同样达到CO变换的目的。

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Research progress in catalysts of CO high tem perature shift

GUO Rui1,YU Yuan-zhang1,LIShi-qin2
(1.Departmentof Chemistry,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China; 2.Shandong Qilu KeliChemical Institute Co.,Ltd.,Zibo 255049,China)

The application background of CO shift reaction was introduced,and the research progress in CO high-temperature shift catalysts was reviewed.It was supposed that the shift catalysts with low energy consumption,wide-temperature range,high activity,stability and environment-friendlinesswould be themain objective of future study.

carbonmonoxide;high-temperature shift;catalyst

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）02-78-04

2014-09-29；作者简介：郭瑞(1988-)，女，在读硕士研究生，电话15966991053，电邮823068138@qq.com。