柴油机燃用添加DTBP的生物柴油时排放颗粒粒径分布的研究*

李铭迪，王 忠，许广举，赵 洋，刘 帅，李瑞娜，李立琳

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013； 3.河南工程学院机械系，郑州 450000)



2015048

柴油机燃用添加DTBP的生物柴油时排放颗粒粒径分布的研究*

李铭迪1，王 忠2，许广举1，赵 洋2，刘 帅2，李瑞娜2，李立琳3

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013； 3.河南工程学院机械系，郑州 450000)

采用同步辐射X射线小角散射(SAXS)方法测量了柴油机在标定工况，燃用添加4种不同比例(0、0.25%、0.5%、0.75%)二叔丁基过氧化物(DTBP)的生物柴油时，排放颗粒的粒径，并与扫描电镜和透射电镜进行了对比，研究了燃料十六烷值对排放颗粒粒径分布的影响规律。结果表明，SAXS方法可用于柴油机颗粒粒径的测量，以获得单个颗粒粒径的统计分布数据，使测量结果不受颗粒团聚的影响；颗粒粒径近似呈正态分布，平均粒径在65～67nm之间；随着DTBP添加比例的增加，燃料的十六烷值升高，颗粒的平均粒径略有减小。

生物柴油；DTBP；颗粒；粒径分布;X射线小角散射

前言

颗粒物是主要的大气污染之一，汽车颗粒排放是其主要来源。小粒径颗粒，特别是PM2.5已成为大气可吸入颗粒物的主要来源之一，危害人类健康。我国部分地区已将PM2.5纳入大气质量监测指标，故很有必要开展颗粒粒径的研究。

燃料性质和柴油机燃烧过程对颗粒排放具有重要的影响[1-3]。二叔丁基过氧化物(DTBP)是一种典型的十六烷值改进剂，添加DTBP可以提高燃料的十六烷值，改善燃料的着火过程[4]。研究表明，添加一定比例的DTBP还有助于降低柴油机排放污染物[5-6]，但针对颗粒粒径影响的研究，目前所见的报道不多。

颗粒的生物学毒性与其粒径和微观结构密切相关[7]。颗粒粒径的测量与分析方法主要有沉降法、筛分法、电镜法和X射线小角散射法等。其中，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)能够观察颗粒形貌，利用等效投影面积可以获得精确的颗粒粒径，但要获得具有统计性的颗粒粒径须对大量的电镜图像进行统计分析[8]。与常规X射线光源相比，同步辐射光源的强度要高出106～109个数量级，具有准直性好和光谱纯度高的特点。同步辐射X射线小角散射(SAXS)，采用同步辐射产生的X射线穿过样品颗粒，由于样品颗粒内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区域，会在入射X射线周围的小角度范围内出现散射X射线[9]。与SEM和TEM相比，采用X射线小角散射(SAXS)一次测量的颗粒数可达1010～1013，因此，测量得到的颗粒粒径统计性好。

本文中利用同步辐射X射线小角散射方法，测量和分析了柴油机标定工况燃用添加不同比例DTBP的生物柴油时排放颗粒的粒径，并与SEM和TEM得到的结果进行对比分析，探讨了燃料十六烷值对柴油机排放颗粒粒径的影响规律。

1 试验方案和设备

1.1 试验样品

试验采用生物柴油(牌号为BD100)为基础油，分别添加0、0.25%、0.5%和0.75% 4种不同比例的DTBP，得到的油品记为DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75。其中DB0实际上就是未添加DTBP的纯生物柴油BD100。根据文献[10]和文献[11]中的研究表明，添加0.1%～0.5%DTBP，燃料的十六烷值升高2～6个单位。但燃料十六烷值的升高与DTBP添加比例并不呈线性关系，随着DTBP添加比例的增加，十六烷值升高的速度减缓。估算得到上述4种油品的十六烷值如表1所示。0#柴油和生物柴油的理化性质见表2。与柴油相比，生物柴油含有约10%的氧，且硫含量仅为0.005%。由于在生物柴油中添加的DTBP很少(属于微量)，故试验油品的理化性质可参照生物柴油的理化性质。

表1 试验油品的十六烷值

采用YZ4DB3直列四缸、增压中冷、直喷式柴油机，压缩比为17.5，标定功率为76kW，标定转速为2 900r/min。柴油机燃用试验油品，采集在标定工况稳定运行30min后的排放颗粒，应用同步辐射X射线小角散射(SAXS)、扫描电镜及透射电镜测量颗粒的粒径。

表2 0#柴油和生物柴油的理化性质

1.2 试验设备

颗粒粒径的测量在上海同步辐射光源(SSRF)X射线小角散射光束线站(BL16B1)进行，光源的储存环电子能量为3.5GeV，平均束流强度为140mA，能量范围为5～20keV，能量分辨率为6.0×10-4，光子通量为1012phs/s，聚焦光斑尺寸为0.35(h)×0.35(v)mm2，垂直方向最小测量角度为0.4×10-3rad。能够测量粒径范围为1～100nm，分辨率为0.1nm。

BL16B1采用弧矢聚焦单色仪对同步辐射白光进行单色化，并对单色光束进行水平方向聚焦，通过调节探测器与样品之间的距离得到不同的小角分辨尺度。试验样品到探测器距离设为1 870mm，长狭缝准直系统，入射X射线波长为0.124nm，采用成像板法检测散射强度，并经空白和样品吸收的校正，采用fit2d、origin等相关软件进行数据处理。

柴油机燃用不同试验油品的排放颗粒，经过表面喷金处理后，采用日本精工JSM-7001F热场发射扫描电镜(SEM)观察颗粒的表面形貌。JSM-7001F的放大倍数为10～50万倍，分辨率为1.2(30kV)和3.0nm(1kV)。颗粒经过乙醇溶剂的处理和超声分散后得到的悬浊液滴在300目的铜网微栅支持膜制取样品，采用JEM-2100(HR)高分辨透射电镜(TEM)进行测量。JEM-2100(HR)的放大倍数为2 000～150万倍，点分辨率为0.23nm，晶格分辨率为0.14nm。

2 SAXS基础理论

当一束波长为λ的X射线照射在粒径小于10λ的颗粒上时，会发生散射现象，SAXS测量散射的原理如图1所示。散射X射线与入射X射线的夹角为θ，当颗粒呈球形时，探测器上得到一系列呈同心圆的散射图像。

在SAXS测试中，散射矢量设为q。

q=4πsinθ/λ

(1)

式中：2θ为散射角；λ为入射X射线的波长。其散射强度I(q)[12]为

(2)

式中：Ie为一个电子的散射强度；〈(Δρ)2〉为散射体与周围介质之间电子密度涨落的平方均值；V为X射线照射的颗粒体积；γ(r)为电子密度涨落的空间相关函数。

散射颗粒的粒径采用回转半径表示，用Guinier公式计算[13]：

(3)

式中：I(0)为q=0时的散射强度；RG为散射颗粒的回转半径。对式(3)两边求对数，得到直线曲线方程：

(4)

设直线的斜率为B，即

(5)

由式(5)可得到RG。对于球形颗粒，颗粒粒径与回转半径存在以下关系[13]：

(6)

3 试验结果与分析

试验得到了不同油品燃烧颗粒的散射图像和散射矢量随散射强度的变化曲线，得出颗粒的纪尼叶(Guinier)曲线，用以对颗粒粒径的变化规律进行分析。

3.1 散射图像

图2为DB0燃烧颗粒SAXS二维散射图，相同的灰度代表相同散射强度，环形散射图像内侧散射强度最强，外侧最弱，中间的方形区域为束流阻挡器造成的阴影，主要是为了防止直穿束流损坏探测器。柴油、DB0.25、DB0.5和DB0.75的散射图与图2类似，仅散射强度不同，在此不再列出。可以看出，图2中的散射图呈规则的同心圆，表明所测颗粒大体呈球形。

3.2 散射曲线

根据颗粒的散射图像(图2)，采用fit2d数据处理软件，利用扇形数据拾取方式，提取得到散射强度I对散射矢量q的散射曲线，经过强度归一并扣除背底影响后得到图3所示的散射曲线。 可以看出，小角度时，DB0的散射强度最小，随着DTBP添加比例的增加，颗粒的散射强度逐渐增大；大角度时(当q>0.3时)，4种DTBP添加比例的颗粒散射强度差别不大；散射强度的不同反映了颗粒旋转半径的不同。

对散射强度求对数后得到ln[I(q)]与q2的曲线，即4种颗粒的纪尼叶曲线，如图4所示。可以看出，小角度范围内，纪尼叶曲线不完全满足线性关系，这表明颗粒的粒径大小不一，具有不同的粒径分布。

3.3 SAXS与SEM、TEM对比

采用逐级切线法对纪尼叶曲线进行线性拟合，并对切线求解斜率，得到柴油机燃用4种DTBP添加比例的生物柴油和柴油的燃烧颗粒粒径分布。其中，柴油和生物柴油的燃烧颗粒粒径的数量分布直方图如图5所示。

可以看出，柴油和生物柴油燃烧颗粒的粒径范围均在30～90nm之间，近似呈正态分布。从图5(a)中可以看出，柴油燃烧颗粒粒径小于50nm和大于80nm的颗粒百分比较少，粒径分布主要集中在55～75nm范围之间。与柴油相比，生物柴油燃烧形成的小粒径颗粒(粒径小于50nm)百分比明显增加，生物柴油燃烧颗粒的主要集中在65～75nm范围之间。

通过扫描电镜和透射电镜，得到了4种燃料燃烧颗粒的图像，以燃用DB0的燃烧颗粒为例进行分析。图6所示为颗粒的扫描电镜图像，可以看出，单个颗粒的粒径在60～70nm范围内，由于柴油机燃烧颗粒的表面活性非常高，单个颗粒之间易发生团聚作用，因此颗粒多呈链状和团状结构。

燃用DB0的燃烧颗粒透射电镜图像如图7所示，可以看出，颗粒形态和粒径与扫描电镜得到的结果相似，特别是从黑色圆圈处可以看出，单个颗粒经过团聚作用后，颗粒间发生碰撞堆叠，单个颗粒的轮廓变得模糊。采用电镜法测量颗粒粒径时，测得的粒径有可能是团聚颗粒的粒径。

通过SAXS测量所得的颗粒的平均粒径和SEM、TEM得到的颗粒粒径基本一致，但SAXS不受颗粒团聚的影响，测得的粒径是单个颗粒的粒径。

3.4 DTBP添加比例对粒径分布的影响

4种燃料燃烧颗粒的粒径分布曲线，如图8所示。可以看出，与DB0相比，添加0.25%DTBP后，粒径分布曲线的变化不大，但随着DTBP添加比例的增加，DB0.5和DB0.75的粒径分布曲线明显向小粒径方向移动。计算得到DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75 4种燃料颗粒的平均粒径分别为66.8、66.9、66.1和65.0nm。随着DTBP添加比例的增加，燃烧颗粒的平均粒径有减小的趋势。

3.5 十六烷值与平均粒径的关系

添加不同DTBP比例后，排放颗粒的平均粒径随燃料十六烷值的变化曲线如图9所示。可以看出，与生物柴油(十六烷值为52)相比，掺混0.75%DTBP后，DB0.75(十六烷值为58.9)燃烧颗粒的平均粒径下降了1.8nm。随着十六烷值的增加，颗粒的平均粒径略有下降，但下降幅度不明显，表明十六烷值对颗粒的平均粒径影响不大。

4 结论

(1)可以采用SAXS测量柴油机燃烧颗粒粒径，测量结果与电镜法基本一致，但测量不受颗粒团聚的影响，能够得出单个颗粒粒径的统计分布数据。

(2)柴油机燃用DB0、DB0.25、DB0.5和DB0.75时排放颗粒的平均粒径在65～67nm之间，变化不大。

(3)随着DTBP添加比例的增加，燃料的十六烷值升高，燃烧颗粒的平均粒径随着十六烷值的增加略有减小。

[1] 孙万臣,谭满志,陈士宝,等.燃料特性对柴油机排放微粒粒度分布的影响[J].汽车工程,2010,32(7): 570-574,595.

[2] 王建昕,陈虎,帅石金.欧Ⅲ柴油机燃用乙醇-甲酯-柴油时微粒排放的研究[J].工程热物理学报,2007,28(3):511-514.

[3] 魏国东,杨铁皂,董素荣,等.现代柴油机燃烧过程中微粒质量的变化规律[J].燃烧科学与技术,2007,13(4):360-364.

[4] 吕兴才,陈伟,黄震.活性添加剂对高辛烷值燃料HCCI着火时刻与燃烧速率的影响[J].燃烧科学与技术,2005,11(3):241-247.

[5] 梁晨,纪常伟,戴晓旭,等.DTBP对柴油机燃烧及排放影响的试验研究[J].车用发动机,2009(4):83-87,92.

[6] 王忠,瞿磊,李铭迪,等.二叔丁基过氧化物对生物柴油燃烧过程及排放的影响[J].农业工程学报,2012,28(23):60-66.

[7] 郭二果,王成,彭镇华,等.城市空气悬浮颗粒物的理化性质及其健康效应[J].生态环境,2008,17(2):851-857.

[8] 倪寿亮.粒度分析方法及应用[J].广东化工, 2011, 38(2):223-224,227.

[9] 汪冰,荆隆,丰伟悦,等.同步辐射X射线小角散射法研究纳米ZnO和Fe2O3颗粒在分散介质中的尺寸和形[J].核技术,2007,30(7): 576-579.

[10] Danilov A M, Mitusova T N, Kovalev V A, et al. Organic Peroxides-cetane-increasing Additives for Diesel Fuels[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2003, 39(6): 330-333.

[11] Oxley J C, Smith J L, Rogers E, et al. Fuel Combustion Additives: A Study of Their Thermal Stabilities and Decomposition Pathways[J]. Energy & Fuels,2000, 14(6):1252-1264.

[12] Debye P, Bueche A M. Scattering by an Inhomogeneous Solid[J]. Journal of Applied Physics, 1949, 20(6):518-525.

[13] 孟昭富.小角X射线理论及应用[M].长春：吉林科学技术出版社,1995.

A Study on the Size Distribution of Particulate Emitted from Diesel Engine Fueled with Biodiesel Adding DTBP

Li Mingdi1， Wang Zhong2，Xu Guangju1， Zhao Yang2，Liu Shuai2，Li Ruina2& Li Lilin3

1.DepartmentofAutomobileEngineering，ChangshuInstituteofTechnology,Changshu215500； 2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering，JiangsuUniversity，Zhenjiang212013； 3.DepartmentofMechanicalEngineering，HenanInstituteofEngineering，Zhengzhou450000

The sizes of particulates emitted from a diesel engine in rated condition and fueled with biodiesel blended with four different proportion of di-tert-butyl peroxide (DTBP) (0，0.25%，0.50% and 0.75%) are measured by small angle X-ray scattering (SAXS) with synchrotron radiation, and the results are compared with that by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The law of the effects of cetane number on particle size distribution is studied. The results show that compared with SEM and TEM, SAXS can measure the size of primary particle to obtain the statistical distribution data of single particulate size with a result not affected by agglomeration. The size of particulates follows normal distribution. The average particle sizes are between 65～67nm. With the increase of DTBP proportions, the cetane number of fuel rises and the average size of particulate reduces slightly.

biodiesel; DTBP; particle; size distribution; small-angle X-ray scattering

*国家自然科学基金(51376083)、常熟理工学院新引进教师科研启动基金(KYZ2014045Z)、江苏省高校自然科学基金(10KJA470009和13KJA470001)和2011年江苏高校优势学科建设工程(PAPD苏证发办[2011]6号)资助。

原稿收到日期为2013年5月10日，修改稿收到日期为2013年11月4日。