具有核壳结构的金属有机框架纳米材料的研究进展

张红卫, 孔　斌, 周治国, 杨仕平

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

具有核壳结构的金属有机框架纳米材料的研究进展

张红卫, 孔斌, 周治国, 杨仕平

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

摘要:多组分无机纳米粒子(NPs)和金属有机框架(MOFs)的可控一体化,正在引领着多种新型多功能材料的形成.具有核壳结构的金属有机框架纳米粒子(NP@MOF),综合了多组分无机纳米粒子和金属有机框架(MOFs)协同性质,NP@MOF材料的突出优点是:它的组成具有无限选择性、壳上孔径具有可调性、核壳具有多功能性,这种突出的独特功能使得人们争相洞察其未来发展.主要综述了具有核壳结构的多组分金属有机框架纳米粒子的制备方法和研究进展,最后介绍了其在多相催化、气体存储等方面的应用.

关键词:金属有机框架; 纳米材料; 制备; 应用

0引言

具有核壳结构的配合物纳米结构,是由多组分无机纳米粒子(NPs)和金属有机框架(MOFs)可控一体化而得到的纳米材料.这种将两种或多种功能性物质可控合成为前沿材料,而得到的具有复合性质和改善性能的复合材料极大的引起了科研工作者的关注.例如,核-壳或类核-壳的NP@MOF纳米结构,被科研工作者认为是获得无机纳米粒子(NPs)和金属有机框架(MOFs)协同性质,并进行多功能应用的最方便与高效的方法之一.一方面,小粒径无机纳米粒子具有高表面能,它的迁移与团聚会被MOF壳的包裹极大的限制,从而NP核的稳定性和化学活性得以保存[1].另一方面,NP核(独特的光、电、磁和催化性能)与MOF壳(结构弹性大、结晶孔有序、配位点多)的优点能被有效的结合,因此,单一组分材料不可能有的新物理、化学性质可由此获得[2].由于NP@MOF核-壳纳米结构性质多样,结构独特,可以应用在气体储存与释放[3-6]、催化[6-11]、生物传感[12-13]、药物传输[14]、生物成像[15]、光学[16-18]等方面.

具有潜在应用的二-或多组分NP@MOF核壳纳米材料的设计与组建,主要集中在双金属纳米核的选择与制备方面[19,24,27,29],目前仍然处于起步阶段,只有少数研究成果报道出来.具有不同功能的纳米粒子,在纳米尺度内有着显著地强耦合效应,从而产生了不仅能提高内在性能而且在单组份-NP-核体系中没有的新功能.因此,对这种应用复合纳米粒子做NP@MOF纳米结构的核的纳米材料,将是一个重要的研究课题.同样,金属/金属氧化物@MOF核壳纳米结构也受到关注[10,20,28].

很明显,多组分无机纳米粒子(NPs)和金属有机框架(MOFs)的选择类型,决定了核-壳纳米结构的性能及应用.本文作者主要综述了具有核壳结构的配合物纳米材料(NP@MOF)的合成工艺与进展,并介绍了这类材料在多相催化、气体存储方面的应用.

1多组分NP@MOF材料的合成方法

任何复杂多组分材料的设计与构建,都要从最简单的材料开始.对NP@MOF核-壳纳米结构来说,当前大多数都是基于单组分无机纳米粒子核,金属纳米粒子(NPs)[6-7]、金属氧化物纳米粒子(NPs)和纳米棒(NRs)等.从单组分纳米粒子核到二或多组分纳米粒子核的纳米结构的扩展合成,对前沿应用是非常耐人寻味的.一般来说,材料都是通过以下两大类方法合成:(1)NPs预先合成法:将预先合成的、稳定剂修饰过的纳米粒子(NPs)封装在MOFs层中[7-8,12,21-22];(2)MOFs模板法:以MOFs为模板,在其腔和通道中形成或嵌入小的裸露的纳米粒子(NPs)[3,6,7,23].其中,每一大类方法中有发展了很多不同的分支方法,下面就对这两大类方法进行阐述.

1.1　NPs预先合成法

将预先合成的、稳定剂修饰过的纳米粒子(NPs)封装在MOFs层中,得到多组分纳米粒子核的纳米结构.对这种方法的一个最大的挑战就是,怎样有效地阻止两种或多种纳米粒子的不可控聚集,从而使它们有序的分散在MOF中,同时也保留它们原有的性质.所以要先预先合成纳米粒子,然后用合适的表面活性剂、包覆剂甚至是离子进行表面修饰.修饰后的纳米粒子的流体动力学半径比MOFs材料更大,在制备过程中,这些修饰过的纳米粒子不会占据MOFs材料的孔道,而是被不断生长的MOFs材料包围,最后镶嵌在MOFs材料中.

1.1.1简单混合法

在核为多种纳米粒子方面,Huo等人在室温下使用简单混合法,将分散性良好、容易合成并快速形成的ZIF-8可控的封装了两种经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰过的纳米粒子,通过控制封装过程,控制复合材料中纳米粒子的空间分布(图1)[24],得到了纳米粒子在MOFs材料分散性好、空间分布可控的复合材料.同时他们指出,经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰过的纳米粒子与配位聚合物的作用,会被自由PVP对配位聚合物的吸附抑制.并且,在用ZIF-8封装后,纳米粒子的物理性质仍然保持良好.

1.1.2分步装配法

在核为金属/金属氧化物材料方面,Ke等人在25℃条件下将巯基乙酸(MAA)官能化的Fe3O4纳米粒子轮流分散在醋酸铜(Cu(OAc)2)和1,3,5-三羧酸苯(H3btc)的乙醇溶液中,通过一步步的装配,成功制备出Fe3O4@[Cu3(btc)2]核壳型磁性纳米微球(图2)[25].并指出通过选择不同金属离子和有机功能配体,调整封装过程,可以很容易地修改这些微球的组成与功能.由于MOFs壳的选择性和纳米粒子的磁响应的结合,磁性-NP@MOF核-壳纳米结构在催化、色谱分离和作为药物载体等方面具有很大的潜在应用.

1.2　MOFs模板法

以MOFs为模板,在其腔和通道中形成或嵌入小的裸露的纳米粒子(NPs),得到多组分纳米粒子核的纳米结构.

练，就是让学生按课本的要求去进行练习，教师设计形式多样的习题让学生巩固。教师要做到习题要求明白，时间足够，形式多样，结合自检或他检，掌握知识，发挥智力。

1.2.1微波辐射法

微波辐射法就是将MOFs和金属前驱体的混合物进行微波辐射,以得到多组分纳米粒子核的纳米结构.但到目前为止,关于微波辐射法的报导很少.El-Shall等人通过使用微波辐照加热的方法,在还原剂的存在条件下,同时实现了金属有机框架MIL-101孔的活化与金属前体M(NO3)2(M=Pd,Cu)的快速化学还原,在MIL-101晶体孔内形成了2~3 nm的小粒径Pd、Cu和Pd-Cu纳米粒子,而在MIL-101晶体表面形成了4~6 nm的稍大粒径的纳米颗粒[26](图3).

1.2.2连续沉降还原法

在多类型纳米粒子核方面,Jiang等人用通过连续沉降还原的方式合成了金银双金属的MOF材料Au@Ag/ZIF-8.他们先将ZIF-8 ((Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3)分散于甲醇中48 h,然后中空10 h,最后300℃真空2 h.处理好的ZIF-8分散到甲醇中,将前驱体AgNO3/MeOH加入其中,反应1~2 h,最后将NaBH4/MeOH加入,搅拌0.5 h,得到Ag/ZIF-8.同样的处理方法,将HAuCl4前驱体加入其中,便可得到Au@Ag/ZIF-8[27].该材料相较于单金属核的MOF材料和合金材料催化效率要更高.另外由于其具有表面等离子体共振效应,使其在光学上也有较好的应用前景.材料的合成机理及TEM如图4所示.

1.2.3减压法

在核为金属/金属氧化物材料方面,Müller等人[28]以MOF-5 (Zn4O(bdc)3)为模板,在减压条件下与二乙基锌((C2H5)2Zn)或四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)反应,得到复合材料前体@MOF-5,在氧气流中(O2氩气中体积分数为4.5%)转换成MOx@MOF-5材料(ZnO@MOF-5和TiO2@MOF-5).然后将得到的MOx@MOF-5与ClAuCO反应得到[ClAuCO]/金属氧化物@MOF-5材料,在费希尔-波特瓶中将这些材料通过氢化转化成Au/MOx@MOF-5(Au/ZnO@MOF-5如图4和Au/TiO2@MOF-5如图5)材料,这两种材料中Au含量分别为20%和15%.

1.2.4简单液体浸渍法

Gu等人通过简单浸渍法,将双金属金(Au)、钯(Pd)纳米粒子成功地固定在金属有机骨架MIL-101(MOFs)和接乙二胺(ED)的MIL-101(ED-MIL-101)中,得到Au-Pd/MIL-101和Au-Pd/ED-MIL-101复合材料[29].金-钯纳米颗粒具有很强的双金属协同效应,与单金属金、钯的CO中毒相,这种材料具有更高的催化活性和较高的耐受性.

Fischer课题组等人通过无溶剂两步合成法,使MOF-5[Zn4O(BDC)3](BDC=1,4-苯二甲酸)从气相中吸附异丙醇钛,得到[Ti(OiPr)4]a@MOF-5前体物质,并对其进行干燥和氧化退火,最后在多孔配位聚合物MOF-5中成功得到纳米级二氧化钛颗粒-[TiO2]x@MOF-5[30](图8).

大多数的多组分-NP@MOF核壳纳米结构都可用上述两大类方法来合成.通过调节NMOFs、NPs、反应溶剂、pH值、温度、表面活性剂、模板分子、w值或其他常数就可得到一系列具有特定组成和形貌的多组分-NP@MOF.目前有关单组分-NP@MOFs的合成方法的报道较多,但是对多组分-NP@MOF合成的报导及其生长机理和生长动力学研究还不是特别深入.对多组分-NP@MOF的合成、生长机理和生长动力学的深入研究可以促进多组分-NP@MOF作为一种在生物和医学应用具有前景性的复合纳米材料的发展.

2多组分-NP@MOF材料的应用

二-或多组分-NP@MOF核壳纳米结构的研究主要集中在双金属纳米核的选择与制备方面,由于其协同效应,催化活性比单组分纳米离子高得多.同样,金属/金属氧化物@MOF核壳纳米结构也受到关注.目前,这种材料主要被应用于气体储存与释放[3-6]和催化[6-11]等方面.

例如研究发现Cu/ZnO@MOF-5核-壳结构对甲醇的初始催化率比Cu @MOF-5还要高,而催化剂Cu @MOF-5的最大工业参考值约为60%.它们的高催化活性与Cu @MOF-5样品(13.8 wt% Cu; 65 m2·g-1·Cu)相比,具有相对低的Cu负载(1.4 wt%)和低比表面积(低于1m2·g-1),这表明在Cu/ZnO@MOF-5核-壳结构中Cu和ZnO纳米粒子具有很有效的界面接触[10,20].然而,重复催化循环之后,MOF-5中的Cu和ZnO纳米粒子会产生熔结,MOF-5框架也会坍塌,导致最终催化活性非常低[10].因此,为实现这些材料的潜在应用我们还有很长的路要走.

Gu等人[29]通过简单浸渍法得到的Au-Pd/ED-MIL-101复合材料作为金属催化剂,在催化甲酸转化为氢进行化学储氢方面表现出特别高的活性(图9).

Ag/Ni-MOF[31]被用于催化多聚甲醛、二乙胺和苯乙炔三组分偶联反应,在优化的反应条件下使得相应产品具有95%的收率.另一方面,无论是芳香族醛类(苯甲醛)或支链脂族醛(异丁醛)都得不到任何反应产物,这强有力地说明在Ni-MOF中对反应底物形状具有选择性.大的烷基或带有芳基的炔的存在,也会抑制反应.为解决这一问题,还需要进一步的研究.

3结论和未来展望

将各种无机纳米粒子封装到MOFs中得到新型NP@MOF核-壳结构材料并开发其功能,这个领域将会吸引更多的关注.目前有关单组分-NP@MOFs的合成方法的报道较多,但是对多组分-NP@MOF合成的报导及其生长机理和生长动力学研究还不是特别深入.从以上叙述中可以看出,这种新型核壳纳米结构材料不仅提供了重要机遇,而且对很多研究领域提出了重大挑战.第一,尽管NP@MOF核-壳纳米结构已被广泛认可,但它的多功能应用亟待开发.如果将催化剂纳米粒子和MOF结合,得到的 NP@MOF核-壳纳米结构将会在催化应用中大显身手,特别是需要高催化活性和选择性催化剂的催化级联反应.同样在生物医学领域,NP@MOF核-壳纳米结构有望作为下一代治疗诊断探针,因为无机纳米粒子核与MOF壳能分别用于光学成像和药物传送;第二,良好修饰-NP@MOF核-壳纳米结构的一般制备方法的发展已经很成熟.如今的合成难题是在溶液中由于NP和MOF材料间晶格失配,会造成MOF晶体自成核.因此,未来的主要研究主题是怎样实现MOFs在纳米粒子表面的可控生长,并保持纳米粒子的尺寸、形貌和分散性;第三,NP@MOF核-壳纳米结构的性质需要深入研究.例如,能否通过纳米粒子核有效的构造MOF层手性孔,从而丰富性能实现对对映体物质的手性催化,能否将半导体纳米粒子和MOFs有序的结合得到核壳纳米结构,将光生电子和空穴分开实现光催化制氢;第四,拓展研究核-壳纳米结构中NPs和MOFs的类型和排列.迄今为止,大部分NP@MOF核-壳纳米结构中的核都是无机纳米粒子,尽管基于有机纳米粒子核的材料在设备和生物学方面有很多应用,但是几乎没有成功合成事例.而且,合成的核壳纳米结构大多数都是固体的,其他有特色的核壳结构也值得研究,比如蛋黄-壳或多层空纳米球.

目前,一些无机甚至聚合物纳米粒子已被引入MOF体系中用以应用在广泛领域中,比如有独特功能的单组份-NP@MOF纳米架构,如用于光致发光的量子点@MOF[24],用于催化的金属络合物@MOFs[11-12],用于气体存储/分离的碳纳米管@MOFs[4],用于存储氢气的金属氢化物@MOFs[5]和用于光学中混合光子膜的聚苯乙烯@MOFs[32].所有这些结果都凸显了,无机纳米粒子核的无限选择性和MOF壳对功能操作和进一步应用,提供的无限可能性,从而在纳米尺度内,它能够前所未有的材料利用机遇.

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(责任编辑：郁慧)

Research progress of metal-organic frameworknanomaterials with core-shell structure

ZHANG Hongwei, KONG Bin, ZHOU Zhiguo, YANG Shiping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Abstract:Controllable integration of multicomponent inorganic nanoparticles (NPs) and metal-organic frameworks (MOFs) is leading to the creation of many new multifunctional materials.Metal-organic framework nanomaterials with core-shell structure possess synergy effect of inorganic NPs and MOFs for multifunctional applications.The outstanding advantages of NP@MOF,such as limitless selection of composition,tunable pore sizes of the shells,and multifunctional cores and shells,provide insight into their future development.The recent advances in the preparation of coordination polymer nanomaterials are reviewed.At last,the research progress in their applications in gas storage/separation and catalysis are introduced.

Key words:metal-organic frameworks; nanomaterials; fabrication; application

通信作者:周治国,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:zgzhou@shnu.edu.cn;杨仕平,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:shipingy@shnu.edu.cn

基金项目:上海师范大学一般科研项目(SK201339)

收稿日期:2014-06-06

中图分类号:O 611.3

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2015)02-0209-08