纳米TiO2 对传统蜂蜡烫蜡木材表面性能的影响1)

2015-04-03牛晓霆郭伟王逢瑚朱晓东

东北林业大学学报 2015年6期

牛晓霆郭伟王逢瑚朱晓东

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

烫蜡技术是一种广泛应用于中国传统建筑、家具的表面防护工艺。烫蜡工艺不仅能凸显木材优美的纹理，还能增强表面光泽，对于木材内在美的表现至关重要。同时，烫蜡能在木材表面形成防护层，起到防潮防尘的作用，可有效延长木器使用寿命。在现代生产生活中，烫蜡技术不仅是现代明清硬木高仿产业的重要生产技术，同时，在传统文物保护领域也是非常重要的，它对传统木作建筑及硬木家具的使用和保护具有重要意义。目前，国内虽对烫蜡已有所关注，但研究内容多集中在工艺过程、技术参数等相关领域［1-7］，而实际上采用传统技术蜂蜡对硬阔叶材烫蜡处理后，其表面蜡层存在耐老化性差，不耐磨、抗菌防腐性能差等缺陷，这些都对烫蜡的使用效果影响甚大。因此如何对蜂蜡进行处理使其性能提升是现代烫蜡技术急需要解决的问题。纳米材料是一种具有抗紫外和耐老化性能、同步增强增韧性、呼吸性、疏水疏油性、防霉抗菌性等优越特性的改性材料，这些优良特性促使它在追求“不改变文物原状”的文物保护领域及木器涂料领域都大显身手［8-13］，对研究烫蜡材料性能的改良具有重要的借鉴意义。因此，本研究以缅甸花梨木为试验基材，运用不同配比的纳米TiO2对蜂蜡直接混合改性，探讨相同烫蜡工艺技术条件下纳米TiO2质量分数对烫蜡材的色度学参数、疏水性、表面光泽度、木材纹理明显性等表面性能的影响，以期得到最佳的改性配比，希望能改善烫蜡后蜡层的耐光老化性能、疏水性等，提升烫蜡的质量。

1 材料及方法

试验所选用的木材为缅甸花梨木(Pterocarpus macarocarpus Kurz)径切单板，规格尺寸为100 mm×100 mm×10 mm;烫蜡材料为四川产黄蜂蜡;纳米TiO2(分析纯)购自阿拉丁试剂公司。

98-1-B 型电子恒温加热器(天津泰斯特仪器有限公司)，FLUKO-FA25 型高速均质机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)，Quanta200 扫描电子显微镜(FEI 仪器公司)、手持式分光光度计、OCA20视频接触角光学测定仪(德国Datephysics 公司)，KGZ-1B 型便携式光泽度仪(天津市科器高新技术公司)，Uniscan LA2800 扫描仪(清华紫光股份有限公司)。

纳米TiO2混合蜂蜡制备:纳米材料虽能有效提高材料各项性能，但其在涂料中的用量有一定的要求，使用量太少难以达到预期效果，过多则会导致涂料质量下降同时也增加了制造成本［8］。故根据已有的研究成果［14-17］，将纳米TiO2的质量分数定为0．5%、1．0%和2．0%。

将10 g 蜂蜡加入100 mL 的烧杯中，在80 ℃的水浴中加热使其融化。在蜡的熔融状态下分别加入质量分数为0．5%、1．0%和2．0%的纳米TiO2，在转速为10 000 r/min 的高速均质机(FLUKO-FA25)中搅拌1 h 进行分散，使纳米颗粒得到均匀地分散。

试件制备:分别将纯蜂蜡和质量分数为0．5%、1．0%、2．0%的纳米TiO2混合蜂蜡加热使之熔化，用板刷蘸取熔融状态的蜂蜡以点状布满木材表面。然后用热喷枪以高温烘烤木材表面凝固的蜂蜡使蜡液化并均匀布满木材表面，之后再用低温烘烤数秒以促进其充分进入木材管孔。最后，待蜂蜡凝固后用蜡起子铲去浮蜡，并用白布揩擦抛光处理。每种条件3 块试件。混合蜂蜡烫蜡处理材根据纳米TiO2质量分数不同(0．5%、1．0%、2．0%)分别简称为T1、T2、T3、纯蜂蜡烫蜡试件简称TL，未烫蜡基材试件简称SC。

木材表面微观特征的表征:采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDMX)观察试件表面纳米粒子形态和分布情况。

色度学参数的表征:在自制紫外老化箱中模拟室外光照条件对1．1．3 中所述5 种试件进行总计96 h 的老化试验。灯管类型为UVA-365nm，灯管与试件保持间距为150 mm。采用国际照明委员会推荐的CIE(明度L*、红绿色品指数a*、黄蓝色品指数b*)标准色度学参数表征材色变化，使用手持式分光光度计，每隔12 h 在指定的被测表面检测，并计算经不同时间紫外照射后各表色系参数相对于未照射时测值的变化ΔL*(明度差值)、Δa*(红绿色品差值)、Δb*(黄蓝色品差值)、ΔC*(色饱和度差值)和ΔE*(色差值)。每个试件被测表面取3 个点，计算3 点平均值作为试件的材色检测值。

表面疏水性的表征:用视频接触角光学测定仪测量处理后时间表面的静态接触角，所用液体为蒸馏水，测量液滴体积为5 μL，每次测量随机选取试件表面的3 个不同位置，取平均值。

表面光泽度的表征:采用KGZ-1B 型便携式光泽度仪测量各试件表面顺纹光泽度和横纹光泽度。测试时，每个试件上选择3 个点，要求3 个点呈“之”字形分布。为保证数据的准确性，光泽度仪以35．5°为标定数值，每检测一个点进行一次较正，结果取它们的平均值。

表面纹理特征的表征:用Uniscan LA2800 扫描仪分别对各试件在未经紫外光照射前及照射不同时间后进行表面扫描，获取表面图像，使用MATLAB纹理程序，应用小波分析法对表面图像进行多层分解，提取表面纹理特征。其中，LL、LH、HL、HH分别表示小波的正交层次分解中低频分量、水平边缘中高频分量、垂直边缘中高频分量、对角边缘高频分量。

2 结果与分析

2．1 纳米TiO2 混合蜂蜡烫蜡木材的SEM/EDAX 分析

图1 是2%纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡木材表面成分能谱分析图。可清晰看到C、O、Au、Ti4 种元素，其中共同存在的C 主要来自于木材，Au 则是来自于电镜制片时的镀金过程，O 元素一部分来自于木材本身一部分来自于混合蜡层，而在能谱中出现的Ti元素来源于试件表面经金属纳米材料混合后的蜡层。这表明烫蜡处理成功的将纳米TiO2附着在木材表面。

图1 2%纳米TiO2 混合蜂蜡烫蜡木材表面能谱分析图

图2 是2%纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡木材与纯蜂蜡烫蜡木材的SEM 图。可见:纯蜂蜡烫蜡的试材细胞表面较为光滑，2%纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡木材的试件细胞表面则较为粗糙。

2．2 纳米TiO2 对烫蜡木材表面色度学参数的影响

表1 给出了紫外照射时间对试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表色系参数的影响。可知，所有试件参数均在0～60 h 之间变化较为急剧，而60 h 之后则变得较为缓慢，这说明紫外光对材料色度影响主要集中在60 h 内。ΔL*随着紫外照射的增加，所有试件的ΔL*均呈下降趋势，T1 的明度变化ΔL*最小，较TL 降低了85%，较SC 降低了84%。红绿指数Δa*

和黄蓝指数Δb*随紫外照射时间的增加均呈上升趋势，这表明所有试件在紫外照射后都出现了一定程度的红化和黄化。其中T1 的变化最小，Δa*较TL 降低了82%，较SC 降低了60%，Δb*则较TL 降低了15%，较SC 降低了50%。T1 的ΔC*较TL 降低了30%，较SC 降低了50%，说明其色饱和度随时间的变化最弱。而T1 的总色差E*仅为1．17，较TL降低了66%，较SC 降低了68%。由此可见，纳米TiO2能有效地改善紫外线对烫蜡木材表面色彩的影响。这是因为纳米TiO2在空气和水的环境中对紫外线具有强烈的吸收作用，易激发产生光生电子—空穴对。激发态的导带电子和价带空穴有超强的氧化还原能力。并且能重新复合，促使光能以热能或其他形式散发掉［18］。在本试验条件下，质量分数为0．5%的纳米TiO2对紫外线的屏蔽效果最好，有效地抑制了木材的光变色。

图2 2%纳米TiO2 混合蜂蜡烫蜡木材与纯蜂蜡烫蜡木材的SEM 图

表1 紫外照射时间对试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表色系参数的影响

2．3 纳米TiO2 对烫蜡木材表面疏水性的影响

紫外照射时间对试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面静态接触角的影响见表2。可知，烫蜡试件的接触角初始值均在90°以上，达到了疏水表面的标准，而SC 的接触角则为57°，不具备疏水性。这是因为烫蜡后蜡层会进入木材孔隙，在其表面形成一层薄薄的隔离层，有效改善木材表面的疏水性。试件T1、T2、T3 的初始接触角均在100°以上，较TL 高6°～8°，表明纳米TiO2在一定程度上提高了木材表面疏水性。紫外照射96 h 后，TL 的接触角降到了83°，且下降幅度较大，表明其已不具备疏水性，变为亲水性表面。然而T1、T2、T3 的接触角有所下降但仍保持在90°以上，它较TL 提高约1．1 倍左右，较SC 提高了1．22～1．25 倍;虽处于疏水性的边缘，但优于未处理的材料。这说明纳米TiO2的应用能有效降低紫外光对材料表面蜡层的破坏，能在一定程度上保持试件的疏水性。这是因为纳米级TiO2增大的表面能易与其它原子结合而稳定下来，因此具有很高的化学活性，很容易吸收周围气体等小分子;这些小分子相当于一层稳定的气体薄膜，使水在材料的表面无法展开［19-20］。由于T1 的接触角降幅最小，表明T1 对保持木材表面疏水性具有较佳的效果，即质量分数为0．5%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的疏水性最好。

表2 紫外照射时间对试件T1、T2、T3 和SC、TL 的疏水性的影响

2．4 纳米TiO2 对烫蜡木材表面光泽度的影响

表3 给出了试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面顺纹光泽度和横纹光泽度。可知，TI、T2、T3 的顺纹光泽度和横纹光泽度均低于TL。TL 的顺纹光泽度初始值较TI、T2、T3 的高1．54%～10．70%、横纹光泽度较T1、T2、T3 的高0．06%～5．50%。这是因为纳米TiO2添加导致蜡层的粗糙度增加，入射光照射至微小的粗糙表面时会发生散射而形成消光效应，从而降低了其表面光泽度。T3 的表面光泽度最接近于TL，即质量分数为2%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的表面光泽度最好。

2．5 纳米TiO2 对烫蜡木材表面纹理明显性的影响

表4 给出了紫外照射时间对试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面纹理能量值变化的影响。选择小波分解尺度为2，因为此时木材纹理差异体现最明显，纹理信息充分显示［21］。经第2 尺度小波分解后，原始图像的细节子图像的小波能量分布值分别表示为小波第2 尺度低频分量LL 子图能量值(ELL)、小波第2 尺度水平边缘中高频分量LH 子图能量值(ELH)、小波第2 尺度垂直边缘中高频分量HL 子图能量值(EHL)、小波第2 尺度对角边缘高频分量HH 子图能量值(EHH)。由小波分析木材纹理明显性的变化趋势可知:当ELL 减小，而EHL、ELH 和EHH 增加时，木材纹理由细变粗，由弱变强，也预示着纹理明显性越来越好［21］。由表4 可知，随着照射时间的增加，试件在4 个子图上的能量值曲线在12～48 h 都发生了或升或降的变化。但是，从整体上看，所有曲线都呈下降的趋势，仅有SC 的EHL 和EHH呈上升状态，但其变化均不符合木材纹理明显性变化的规律，这表明所有试件都因为蜡层的紫外老化导致纹理清晰度的降低。紫外照射96 h 后，在LL子图中，SC 的下降幅度最大，为1521．3;而T1 的下降幅度最低，为136．3，这说明它的变化最小。LH 子图中SC 的降幅最低，仅0．11。T1 及TL 的降幅略高于它为0．25。HL 及HH 子图中T1 降幅均最小。这表明T1 对木材表面纹理明显性具有较佳的保持效果，即质量分数为0．5%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的表面纹理明显性最好。

表3 试件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面顺纹光泽度和横纹光泽度的影响

3 结论

运用电镜对2%纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡的试件表面进行能谱分析，能谱图中可清楚看到纳米材料元素，说明烫蜡热处理成功地将纳米TiO2附着在木材表面。并从SEM 图中可见纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡的试件细胞表面较为粗糙。

纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡对试件具有紫外线屏蔽的功能，能提高其耐光性，质量分数为0．5%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的耐光性最佳。

纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡木材的表面光泽度较纯蜂蜡烫蜡木材的表面光泽度都有所降低，且顺纹光泽度下降较横纹光泽度下降幅度大。这主要是因为纳米TiO2添加增加了蜡层的粗糙度，形成的消光效应导致光泽度的降低。其中，质量分数为2%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的表面光泽度最接近纯蜂蜡烫蜡的效果。

纳米TiO2能有效提高烫蜡木材表面的疏水性，纳米TiO2混合蜂蜡烫蜡试件的接触角初始值均上升到105°以上，96 h 紫外照射后，接触角仍保持在90°以上。这是因为纳米TiO2具有很高的化学活性，易将周围气体等小分子吸收在其表面，类似形成一层稳定的气体薄膜，从而使水在材料的表面无法展开。其中，质量分数为0．5%的纳米TiO2蜂蜡烫蜡木材的表面疏水性能最佳。

96 h 紫外照射后，所有试件的表面纹理明显性都有所下降。其中纳米TiO2质量分数为0．5%时，试件的表面纹理保持较好。

综合参考上述4 个指标，在本试验条件下，质量分数为0．5%的纳米TiO2混合蜂蜡对木材烫蜡表面性能改良效果最佳。