聚碳酸亚丙酯/热塑性氧化淀粉的流变、形态和性能

蒋果，徐景活，冯健，黄汉雄，张水洞

（华南理工大学机械与汽车工程学院工业装备与控制工程系，广东 广州 510640）

引言

聚碳酸亚丙酯（PPC）是由二氧化碳（CO2）和环氧丙烷合成的脂肪族聚酯，因其合成过程可直接消耗CO2且具有完全生物降解等优点，受到越来越多的关注[1-2]。然而 PPC的玻璃化温度较低，力学性能和热稳定性能较差，应用受到限制[3]。淀粉是一种全降解的天然高分子，具有无毒、价格低廉的优点。采用淀粉与PPC共混可以保持复合材料全生物降解特性，然而PPC在加工过程中易发生 “解拉链式”降解[4]，且PPC与淀粉的相容性较差，两者共混时的界面作用力较弱，从而影响复合材料的性能[5-6]。

为改善 PPC和淀粉的相容性，一方面可以在PPC和淀粉共混时加入反应性增容剂，如琥珀酸酐[7-8]、二苯基甲烷二异氰酸酯[9]、马来酸酐[10]等；另一方面，可先对淀粉进行接枝[11]、酯化[12-13]等预处理，再与PPC共混制备复合材料。有研究表明，淀粉进行氧化处理后与其他生物降解材料（如聚乙烯醇[14]、壳聚糖[15]）的相容性提高。因此，本文采用反应挤出的方法制备马来酸酐接枝 PPC（PPCMA）以提高 PPC的热稳定性[16-18]，对淀粉进行氧化和热塑化处理后再熔融共混制备PPCMA/热塑性淀粉（TPS）、PPCMA/热塑性氧化淀粉（TPOS）和PPCMA/ DL-TPOS（铝酸酯预处理的氧化淀粉）复合材料。通过PPC复合材料的流变性能、力学性能、红外光谱测试和复合材料微观形态观察，分析TPOS和DL-TPOS的加入对PPC复合材料的流变、形态和性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

聚碳酸亚丙酯（PPC）：Mw=6.14×104，在60℃下真空干燥24 h备用，河南天冠集团有限公司；马来酸酐（MA）：分析纯，干燥后碾磨成粉末备用，天津市科密欧化学试剂有限公司； 玉米淀粉（直链含量25%，含水12%）：河北省廊坊市淀粉厂产品；过氧化氢：分析纯，广州化学试剂厂；甘油：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；铝酸酯偶联剂（DL）：SG-AL822，南京曙光化工集团有限公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机，SHJ-26型，南京诚盟机械有限公司；注塑机，TTI-160F，广东泓利机器有限公司；平板硫化机，QLB-D，中国湖州橡胶机械厂；旋转流变仪，Bohlin Gemini 200，英国马尔文仪器有限公司；扫描电子显微镜，Quanta200，荷兰FEI公司；拉力试验机，104B型，冲击试验机，501B-2型，深圳万测试验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪，Vector-22，瑞士Bruke公司。

1.3 马来酸酐接枝聚碳酸亚丙酯的制备

以本课题组之前的研究为基础[19]，选择PPC与MA质量比为100：1，马来酸酐接枝率为0.28%。将干燥好的PPC与MA按质量比混合后投入双螺杆挤出机，制备 PPCMA。从喂料口至机头温度设置为110—120—140—140—140—120—110℃，螺杆转速为 80 r·min-1。

1.4 热塑性氧化淀粉的制备

按照文献[20]制备了氧化度为 0.1的氧化淀粉并干燥，加入15%（质量分数）的甘油与之混合均匀，在常温下放置8 h后用平板硫化机在115℃下进行模压，制成热塑性氧化淀粉（TPOS）；此外，将氧化度为0.1的氧化淀粉和DL按质量比99：1在高速混合机中混合均匀，再通过同样的热塑化方法制备成铝酸酯包覆的热塑性氧化淀粉（DL-TPOS）。作为对比，将玉米淀粉也与甘油混合后模压塑化，获得热塑性淀粉（TPS）。

1.5 聚碳酸亚丙酯/热塑性氧化淀粉复合材料的制备

将PPCMA、TPS、TPOS、DL-TPOS按表1质量比混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒，从喂料口至机头温度设置为 110—120—140—140—140—120—110℃，螺杆转速为80 r·min-1。将所得的粒料在60℃下真空干燥24 h，注塑成型力学样条。注塑机加料段至喷嘴温度分别为 120—140—140—150℃，冷却时间为120 s，模具温度为28℃。

表1 PPC复合材料质量配比Table 1 Codes and compositions of PPC samples

1.6 样品的性能及表征

1.6.1 流变性能测试 将得到的粒料模压后进行流变性能测试，平行板直径25 mm、间距1.5 mm，控制应变1%，扫描频率范围0.01～100 s-1，测试温度140℃。

1.6.2 扫描电镜测试 冲击样条在液氮中淬断，真空喷金后进行SEM形态观察。

1.6.3 力学性能测试 将注塑的标准拉伸样条，在拉力试验机上测试，拉伸速度为50 mm·min-1；将注塑得到的标准缺口冲击样条进行冲击测试。力学性能测试每5根样条作为一组，结果取平均值。

1.6.4 红外光谱测试 将TPS、TPOS、DL-TPOS、PPCMA 和 PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20、PPCMA/DL-TPOS20在60℃下干燥12 h后，磨成粉末，扫描范围4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 流变性能分析

2.1.1 TPOS和DL-TPOS对PPC复合材料动态流变性能的影响 PPCMA/TPS, PPCMA/TPOS 和PPCMA/DL-TPOS复合材料的复数黏度（η∗）-频率（ω）、储能模量（G′）-频率（ω）、损耗模量（G″）-频率（ω）曲线如图 1所示。从图 1可看出，PPCMA/TPOS和 PPCMA/DL-TPOS复合材料的η∗、G′和G″均大于PPCMA/TPS复合材料，Zhang等研究发现氧化后淀粉的表观黏度会降低，主要原因是淀粉经过氧化改性后，羟基被氧化为羰基，淀粉分子间和分子内氢键作用力受到破坏所引起[21]，淀粉经过氧化后可提高其与聚合物的界面浸润效果，使相容性有一定程度提高[22]。与TPS相比，经过氧化和铝酸酯包覆，淀粉疏水性增强，与含酯基基团的PPC具有更好的相容性和界面作用力，从而使PPCMA/TPOS和PPCMA/DL-TPOS复合材料表现较高的黏度和模量。此外，PPCMA/DL-TPOS 的η∗、G′和G″曲线与PPCMA/ TPOS的流变曲线无明显变化，说明DL对氧化淀粉的处理并没有进一步增强淀粉和PPC之间的作用力。

2.1.2 DL-TPOS含量对PPC复合材料动态流变性能的影响 图2为不同DL-TPOS含量下PPC复合材料动态流变曲线。从图2可以看出，随着DL-TPOS含量的增加，G′、G″和η∗不断提高。其原因可能是，当 DL-TPOS含量较低时，淀粉颗粒能均匀分布于PPCMA中，PPCMA与DL-TPOS之间良好的界面结合力对G′、G″和η∗的增加起主导作用；当淀粉浓度较高时，淀粉颗粒在基体中起到类似无机填料粒子的作用，阻碍了链段的运动。进一步分析复合材料的类固和类液行为转变点的偏移，如图2 (b)所示，DL-TPOS含量从 10%（质量分数，下同）到40%变化时，G′、G″的交点频率依次为0.69、0.483、0.212和0.032 s-1，DL-TPOS含量为50%时的交点频率甚至低于 0.01 s-1，类固和类液转变点随着DL-TPOS含量的增加向左偏移。说明随着DL-TPOS含量的增加，复合材料在熔融状态下的弹性流动愈加明显，类固性频率区变宽，表现出更明显的类固流动行为，当DL-TPOS含量高达50%时，复合材料在测试频率区几乎全部表现为类固体弹性流动。

图1 PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20和PPCMA/DL-TPOS20复合材料的复数黏度、储能模量和损耗模量Fig.1 Complex viscosity, storage and loss modulusversusfrequency curves for PPCMA/TPS20, PPCMA/TPOS20 and PPCMA/DL-TPOS20 composites

图2 不同DL-TPOS含量的PPC复合材料的复数黏度、储能模量和损耗模量Fig.2 Complex viscosity, storage and loss modulusversusfrequency curves for PPC composites with different DL-TPOS content

图3 PPC复合材料的SEM图Fig.3 SEM microphotographs of PPC composites

2.2 微观形态

PPC/淀粉复合材料SEM照片如图3所示。图3(a)为加入20% TPS的复合材料SEM图，从图中可看出，淀粉颗粒脱落留下的空洞均匀分散在PPCMA基体中，说明体系相容性较差。加入20%TPOS的复合材料SEM照片如图3 (b)所示，PPCMA和淀粉没有明显的分界面，圆形孔洞减少，淀粉不再成颗粒状，而是呈现突起的片状黏结在 PPCMA基体中。这是由于样品在淬断时 TPOS不易与PPCMA基体分离而被外力撕裂的结果，表明TPOS与PPCMA的界面结合力增强，相容性得到改善，这也进一步说明 PPCMA/TPOS复合材料的复数黏度、储能模量、损耗模量均高于 PPCMA/TPS复合材料的原因。

图3 (b)和(c)显示的是偶联剂DL对复合材料相容性的影响，从图中可看出，DL处理氧化淀粉后，片状凝聚的淀粉颗粒消失，淀粉更均匀地埋藏在PPCMA基体中，孔洞减少，边界变得更模糊，说明DL能促进TPOS在PPCMA基体的分散，降低淀粉颗粒凝聚的概率。当 DL-TPOS含量增大时，淀粉颗粒凝聚的概率提高，如图3 (d)、(e)所示，当DL-TPOS含量从 40%增加到 50%时，淀粉颗粒团聚，尺寸变大，降低了相容性和界面黏结力。此时，团聚的淀粉颗粒阻碍了PPC分子链的运动，使复合材料的复数黏度、储能模量和损耗模量随着DL-TPOS含量的增加而继续增大。

2.3 力学性能分析

聚合物/填料体系的力学性能主要取决于填料的尺寸、填料的含量、填料和基体的界面作用力以及填料在基体中的分散情况[23]。表2列出了PPC复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。PPCMA的拉伸强度为2.45 MPa，PPCMA/TPS20、PPCMA/TPOS20、PPCMA/DL-TPOS20的拉伸强度分别为9.90、10.58和11.01 MPa，拉伸强度大幅提高与 PPCMA和热塑性淀粉之间的氢键作用力有关，这可从PPC复合材料的红外光谱（图4）结果加以说明。若聚合物之间有明显的相互作用，在红外光谱表现为特征吸收峰的移动和变宽[24]。由图 4可看出，TPS的羟基（OH）吸收峰位于3433 cm-1，而PPCMA/TPS的OH峰向左偏移，达到 3438 cm-1；若与 PPCMA相比，PPCMA/TPS的羰基（C= O）吸收峰和-O-C-O吸收峰分别从1747、1236 cm-1降低到1742、1226 cm-1，并且峰的强度有微小下降，宽度变宽。这些特征峰的变化均表明PPCMA的羰基和 TPS的羟基之间形成了氢键作用[7-8,13]。PPCMA/TPOS、PPCMA/DL-TPOS的羟基吸收峰、羰基吸收峰和-O-C-O吸收峰也有类似的变化，说明PPCMA也能和TPOS、DL-TPOS形成一定的氢键作用。

图4 PPC复合材料的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of PPC composites

观察20%的TPS、TPOS、DL-TPOS与PPC共混后复合材料力学性能数据，发现PPCMA/TPOS20的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均高于PPCMA/TPS20，PPCMA/DL-TPOS20的拉伸强度大于 PPCMA/TPOS20的拉伸强度。对淀粉进行氧化处理后，淀粉中的部分羟基被氧化成羰基[22]。疏水性羰基的引入增加了淀粉和疏水性PPC的亲和力，使淀粉与含酯基的 PPC树脂相容性得到一定程度的改善，从而提高了复合材料的力学性能。此外，用DL处理氧化淀粉后，DL会与淀粉颗粒表面的羟基产生络合，减少羟基在淀粉表面的暴露[25-26]，从而降低淀粉颗粒之间的团聚，促进TPOS在PPCMA基体中的分散，故使拉伸强度进一步提高。

不同 DL-TPOS含量下复合材料拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的比较见表2。随着DL-TPOS增加，复合材料的拉伸强度先上升后下降，在DL-TPOS含量为40%时达到最大值（13.72 MPa），与未加入DL-TPOS相比提高了4.6倍。从微观形态结果分析可知，当DL-TPOS含量低于40%时，淀粉能比较均匀地分布在PPCMA基体中，且PPCMA与 DL-TPOS之间相容性的改善保证了淀粉分散相与 PPCMA基体相有较好的界面黏结力。当DL-TPOS含量高于 40%时，淀粉颗粒之间开始团聚，淀粉尺寸变大，与PPCMA接触的比表面积减少，导致界面结合力下降。此外，随着 DL-TPOS含量的增加，复合材料的断裂伸长率和冲击强度都明显下降。这是由于 DL-TPOS作为一种刚性粒子加入到PPCMA基体中，限制了基体的变形能力所引起的。

表2 PPC复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of PPC composites

3 结 论

（1）PPCMA与淀粉之间会形成氢键作用，因此在PPCMA中加入淀粉会使得PPC复合材料的拉伸强度大幅度提高；氧化处理使淀粉中的部分羟基变成羰基，改善了淀粉与PPCMA基体间的界面相容性，因此与TPS相比，TPOS的加入可以增强PPC复合材料的拉伸强度和冲击强度，并使复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度得到提高； DL对氧化淀粉的预处理减少了淀粉表面羟基的外露，降低了淀粉颗粒凝聚的概率，改善了分散效果，进一步增强了复合材料的拉伸强度。

（2）随着DL-TPOS含量的增加，PPC复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度逐渐增大，熔融状态下的类固性频率区越来越宽，表现出更明显的类固流动行为；同时，PPC复合材料的拉伸强度表现出先提高后降低的趋势，在 DL-TPOS含量为40%达到最大值 13.72 MPA，比未加入时提高了460%。

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