磁性固体酸纤维催化光皮梾木油制备生物柴油的研究

张爱华，李良厚，林琳，肖志红

(1.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004;2.河南省林业科学研究院，河南 郑州 450003;3.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004)

我国木本油料种质资源十分丰富，果实含油量在3%以上的有150 多种，包括长柄扁桃、光皮梾木、元宝枫、翅果、麻风树、黄连木等新型木本油料树种，不仅可广泛栽培，而且产量高，具有广阔的发展前景。光皮梾木是一种多用途油料树种，生命力很强、容易管理、全果富含油脂，其结出的鲜果可提炼成生物柴油及食用油［1-4］。

加快木本油料产业发展是维护国家能源安全的有力保障。目前，酯交换法制备生物柴油工艺已形成较完备的技术体系，但是生物柴油生产过程中广泛采用均相酸碱催化剂，虽然其反应效率高，但存在产物与催化剂分离困难、设备腐蚀和环境污染严重等问题［5-8］。固体催化剂是近些年发展起来的新型催化技术，具有反应可控、分离容易、催化剂可重复使用、方便自动化连续式生产以及对环境污染较少等优点，而被越来越多的生物柴油生产企业和研发单位所采用［9-11］。

本文考察了磁性固体酸纤维催化剂Fe/C-SO3H应用于光皮梾木油酯交换反应制备生物柴油［12-14］，探讨了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度及催化剂重复使用率等因素对催化酯交换反应转化率的影响，并对生物柴油产品进行了光谱分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

光皮梾木油、Fe/C-SO3H 均为自制;甲醇，分析纯;超纯水。

iS5 傅里叶变换红外光谱仪;Scion SQ-bruker 气相质谱联用仪。

1.2 生物柴油制备方法

准确称取一定比例的光皮梾木油和甲醇分别置于反应釜与恒压漏斗中，将称取好的催化剂Fe/C-SO3H与光皮梾木油混匀升温至60 ℃，将甲醇按一定流速滴入反应釜中继续升温至回流状态。计时结束，静置冷却，分离甘油、甲醇，回收催化剂［15-16］。

2 结果与讨论

2.1 光皮梾木油GC-MC 分析

光皮梾木油GC-MC 分析，见图1。

图1 光皮梾木油气质谱图Fig.1 GC-MC chromatogram of Swida wilsoniana oil

由图1 可知，光皮梾木油主要有以下组分构成:棕榈 酸5.004%、9，12-十 八 碳 二 烯 酸(Z，Z)18.983%、顺 式-异 油 酸，顺 式-11-十 八 碳 烯 酸56.768%、亚麻酸5.017%、硬脂酸4.66%。其中饱和酸与不饱和酸的比例约为1∶8，这能够为光皮梾木生物柴油产品提供很好的低温流动性;脂肪酸C16∶C18 的比例约为1∶17，高含量的C18 能够保证生物柴油产品就有较高的十六烷值。通过气质分析证明光皮梾木油是一种很好的生物柴油原料。

2.2 光皮梾木油酯化反应

2.2.1 醇油摩尔比对转化率的影响 反应条件:催化剂用量1.0%，反应温度75 ℃，反应时间90 min，考察不同醇油摩尔比的反应物料(7∶1，8∶1，9∶1，10∶1，11∶1，12∶1)对酯交换反应转化率的影响，结果见图2。

由图2 可知，因为酯交换反应为可逆反应，增大醇油摩尔比有利于生物柴油转化率的增加。醇油摩尔比达到10∶1 后再增加醇的含量对转化率的影响比较小，综合原料成本和能源消耗，选择最佳醇油摩尔比为10∶1。

图2 醇油摩尔比对转化率的影响Fig.2 Influence of (methanol)/(Swida wilsoniana oil)on transesterification rate

2.2.2 催化剂用量对转化率的影响 反应条件:醇油摩尔比10∶1，反应温度75 ℃，反应时间90 min，考察不同催化剂含量(0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%)对酯交换反应转化率的影响，结果见图3。

图3 催化剂含量对转化率的影响Fig.3 Influence of catalyst dosage on transesterification rate

由图3 可知，最佳催化剂用量为2.0%。催化剂含量0.5% ～2.0%，转化率有较大的跃升，2.0%～3.0%时，转化率基本持平。这主要是因为当催化剂用量较少时，提供的活性中心不多，在一定时间内转化率较低;但是当催化剂用量过多时，导致催化剂黏度增加并形成胶体，改变了体系的流动状态，屏蔽了较大部分的活性中心，无法实现最佳的催化效果。

2.2.3 反应温度对转化率的影响 反应条件:催化剂Fe/C-SO3H 用量2.0%，醇油摩尔比10∶1，反应时间90 min，考察了不同反应温度(55，60，65，70，75，80 ℃)对催化酯交换反应转化率的影响，具体结果见图4。

由图4 可知，温度对催化酯交换反应很重要，55 ℃时转化率只有43%，而在75 ℃时转化率已达到96%左右。这主要是因为甲醇的沸点在65 ℃，只有超过该温度才会使酯交换反应正常进行。过高的温度会使得甲醇的气化速率加快，降低液相中甲醇的浓度，同时也会增加冷凝负荷，不利于酯交换反应的进行。因此，最佳的反应温度为75 ℃。

图4 反应温度对转化率的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on transesterification rate

2.2.4 反应时间对转化率的影响 反应条件:催化剂用量1.0%，反应温度75 ℃，醇油摩尔比10∶1，考察不同反应时间(40，60，80，100，120，140 min)对酯交换反应转化率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对转化率的影响Fig.5 Influence of reaction time on transesterification rate

由图5 可知，反应时间同反应温度一样，对催化酯交换反应具有显著性影响。反应时间较短不能使酯交换反应达到平衡，生物柴油转化率较低;较长的反应时间不仅浪费资源，还会造成副反应的增多，严重影响生物柴油的产品品质。因此综合考虑，最佳的反应时间为100 min。

2.2.5 催化剂重复使用效果评价 Fe/C-SO3H 是一种可以重复使用的磁性固体酸催化纤维，为了检验催化效果，在最优条件下(醇油摩尔比10∶1，催化剂含量2.0%，反应温度75 ℃，反应时间100 min)考察了催化剂使用次数对酯交换反应转化率的影响，结果见图6。

图6 反应次数对转化率的影响Fig.6 Influence of reaction number on transesterification rate

由图6 可知，催化剂在催化酯交换反应使用5次以后仍然保持＞83%的转化率，说明磁性固体酸纤维催化剂Fe/C-SO3H 稳定性能好，催化活性强。

2.3 光皮梾木生物柴油FTIR 分析

光皮梾木生物柴油FTIR 分析，见图7。

图7 光皮梾木油与生物柴油红外光谱分析Fig.7 FTIR analysis of Swida wilsoniana oil and biodiesel

由图7 可知，1 500 ～3 000 cm－1生物柴油与光皮梾木油的脂肪酸组成没有发生较大变化，只是通过酯交换反应由甘油三酸酯转化为相应的脂肪酸甲酯。但由于生物柴油结合一个甲醇，所以在指纹区(500 ～1 000 cm－1)存在较大区别。

2.4 生物柴油指标分析

光皮梾木生物柴油理化性质分析，见表1。

表1 光皮梾木生物柴油理化性质分析Table 1 Physical and chemical properties analysis of biodiesel

由表1 可知，Fe/C-SO3H 催化制备的光皮梾木生物柴油能够满足生物柴油国标的相关指标要求，并且具有优异的性质。但是生物柴油同0#柴油本身具有很大不同，主要是由于构成成分存在较大差别。

3 结论

(1)将Fe/C-SO3H 引入到光皮梾木油酯交换制备生物柴油反应中，最佳反应工艺条件为:醇油摩尔比10∶1，催化剂含量2.0%，反应时间100 min，反应温度75 ℃，转化率为98.9%。

(2)磁性固体酸纤维Fe/C-SO3H 催化活性强，性质稳定，循环使用效果良好，具有很好的应用前景。

(3)光皮梾木油脂肪酸分布合理，是一种制备生物柴油的优良原料。其制备的生物柴油满足GB/T 20828—2007 的主要指标，但同0#柴油还是有较大差别。

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