草酸改性NaY 分子筛对乙烯吸附研究

何万军，费德君，党亚固

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

乙烯在工业中通常采用低温精馏方法进行分离，能耗高、设备投资大。π 络合吸附分离技术作为一种新型分离方法，引起了研究者的广泛关注。乙烯分子具有能与过渡金属离子形成π 络合物特点，将Cu+和Ag+负载于合适的载体上，制备出对乙烯具有选择性吸附的吸附剂，从而实现乙烯分离［1-2］。NaY 分子筛具有比表面积大和优良的离子交换性能，通过离子交换和直接热分散负载Cu+和Ag+的络合吸附性能被广泛的研究，但是NaY 分子筛离子交换制得的络合吸附剂，乙烯容量受限于硅铝比，低压下吸附曲线陡，乙烯吸附容量小，再生温度高，脱附活化能高［3-5］;NaY 分子筛上直接在热分散Cu(Ⅰ)盐和Ag(Ⅰ)盐制得的络合吸附剂普遍存在低压下吸附曲线陡，再生温度高，脱附活化能高［6］。

本文通过草酸对NaY 分子筛进行脱铝扩孔改性，等体积浸渍AgNO3，氮气氛围焙烧制得了π 络合吸附剂。改性后的载体吸附剂与未改性载体吸附剂相比，具有乙烯等温吸附曲线明显变平缓，再生脱附温度大幅降低。在乙烯分离方面具有较大的实际意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银(AgNO3)、草酸(H2C2O4)、硅粉、硫酸铵均为分析纯;氮气(纯度99.9% );乙烯(纯度99.9%);氦气(纯度99.9%);NaY 分子筛，大连吸附剂厂。

DB-207 型电热鼓风恒温干燥箱;CVD-05-20-3CVD 管式电阻炉;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;PHS-3C 精密pH 计;Quantachrome SI 自动吸附仪;X’per Pro MPD XRD 衍射仪;Nicolette 20SXB FTIR 傅里叶红外光谱仪;DZF-6050 真空干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 分子筛脱铝扩孔改性 取一定量NaY 分子筛和硫酸铵在室温下打浆，制得浓度为100 g/L 浆料，0.5 h 内缓慢加入草酸溶液，使浆料pH 值为3。再升温至85 ℃，搅拌回流1 h，冷却，过滤，水洗。滤饼于110 ℃干燥箱中烘干2 h，在300 ℃真空干燥箱，干燥2 h。制得脱铝度为20%分子筛(命名为GNaY)。

1.2.2 负载AgNO3吸附剂制备 将NaY 分子筛和GNaY 分子筛等体积浸渍AgNO3溶液。氮气保护下，回转式管式电阻炉中焙烧4 h，焙烧温度为180 ℃。两种吸附剂AgNO3负载量均为30%。

1.2.3 相对结晶度的测定 相对结晶度参考文献［7］测定。

1.2.4 晶胞参数的测定 晶胞参数参考文献［8］测定。

1.2.5 比表面积和孔径的测定 通过低温氮气吸附-脱附实验测定NaY 分子筛和GNaY 分子筛的比表面积和孔径(测试前样品在300 ℃、高真空下脱气3 h)。

1.2.6 乙烯吸附实验 采用容量法(见图1)，通过R-K 状态方程计算乙烯的吸附量，测量乙烯的压力和温度。并通过氦气的压力和温度，计算自由体积。

图1 乙烯吸附实验装置图Fig.1 Equipment setup for ethylene adsorption

2 结果与讨论

2.1 乙烯等温吸附模型

NaY 分子筛和GNaY 分子筛对乙烯的吸附只存在物理吸附，考虑单层分子吸附，表面能量均匀，乙烯的吸附模型用langmuir 型方程进行拟合:

式中 q——P 压力下的气体吸附量，mL/g;

qmp——气体的物理吸附极限吸附量，mL/g;

P——吸附压力，kPa;

bp——气体与吸附剂间的作用力，为常数。

由于NaY 分子筛和GNaY 分子筛上负载了金属Ag+，乙烯会与Ag+络合反应，这就使得吸附剂与乙烯分子之间存在化学吸附;同时，没有负载上Ag+的分子筛载体本身又会与乙烯分子发生物理吸附。因此乙烯在配合吸附剂上的吸附应同时考虑物理吸附和化学吸附。Yang［9］发展了一个计算同时存在化学吸附和物理吸附的模型对乙烯在配合吸附剂上的吸附平衡进行拟合:

式中，qmc、bc和s 分别为乙烯的络合吸附极限吸附量、乙烯与配合吸附剂的配合吸附作用力以及吸附剂化学吸附活性位的非均匀性。

2.2 改性NaY 分子筛的结构表征

NaY 分子筛和GNaY 分子筛XRD 见图2。

图2 NaY 分子筛与GNaY 分子筛XRD 谱Fig.2 XRD patterns of NaY and GNaY

由图2 可知，GNaY 分子筛的XRD 特征峰位置与NaY 分子筛的特征峰一致，说明经过草酸脱铝20%的NaY 分子筛的晶体结构没有改变。通过对比XRD 衍射峰的面积发现，GNaY 分子筛的结晶度与NaY 分子筛相比有所降低，相对结晶度为82%。

NaY 分子筛与GNaY 分子筛的FTIR 谱见图3。

图3 NaY 分子筛与GNaY 分子筛的FTIR 谱Fig.3 FTIR spectra of NaY and GNaY

由图3 可知，Y 型分子筛FTIR 特征峰主要在1 000 cm－1以下。NaY 分子筛与GNaY 分子筛在1 000 cm－1以内的特征峰相同，说明草酸脱20%铝后，结构未发生改变，这样与XRD 结果一致。GNaY分子筛在3 200 cm－1附近出现明显的羟基吸收带。这是由于NaY 分子筛骨架经草酸脱铝后，产生了大量的羟基，机理［10］见图4。

图4 草酸脱铝机理Fig.4 Dealuminzation mechanism of NaY

2.3 改性NaY 分子筛织构性质测定

由表1 可知，与NaY 分子筛相比，经草酸脱铝改性的NaY 分子筛，比表面积降低10%，总孔容增大了近16%，平均孔径增大到1.4 nm。这是由于NaY 分子筛草酸脱铝改性后，NaY 分子筛上脱铝后留下大量的羟基“窝”［11］，同时Al—O 的键长比O—H的键长长，故改性后晶胞常数a0收缩，孔径增大。又因NaY 分子筛骨架上的羟基“窝”的热稳定性差，在真空300 ℃干燥下会发生使羟基脱水，从而形成新的Si—O—Si 键，导致骨架断裂，打开小笼笼壁，使得NaY 分子筛笼相互贯通，形成二次孔，导致原有的一些小孔变成中孔和大孔［11］，因此孔容和孔径增大。

表1 NaY 分子筛和GNaY 分子筛的织构性质Table 1 Structural properties of the NaY and GNaY

2.4 空白样乙烯等温吸附线

NaY 分子筛和GNaY 分子筛对乙烯的吸附是物理吸附，靠范德华力结合，故随着温度的升高，吸附量降低，则吸附过程是放热过程。

图5 NaY 分子筛不同温度C2H4 等温吸附线Fig.5 Equilibrium isothernms of C2H4 on NaY

由图5 可知，P ＜0.2 MPa 时，随着压力增加吸附量迅速增加;P ＞0.2 MPa 时，随压力增加吸附量增加变缓。

图6 GNaY 分子筛不同温度乙烯等温吸附线Fig.6 Equilibrium isothernms of C2H4 on GNaY

由图6 可知，随压力增加GNaY 分子筛对乙烯吸附量增加平缓;25 ℃时，NaY 分子筛乙烯最大吸附量为63 mL/g，GNaY 分子筛乙烯最大吸附量为37 mL/g，吸附量降低了54%;75 ℃时，NaY 分子筛乙烯最大吸附量为44 mL/g，GNaY 分子筛乙烯最大吸附容量32 mL/g，吸附量降低了27%。由于NaY分子筛孔道属于微孔结构，对乙烯具有很强的吸附势，经过草酸脱铝改性的GNaY 分子筛具有大量的二次孔，微孔减少，因此相同条件下GNaY 分子筛比NaY 分子筛对乙烯吸附量更小。

2.5 负载AgNO3 乙烯等温吸附线

NaY 和GNaY 负载30%AgNO3乙烯等温吸附线见图7、图8。

图7 NaY 负载30%AgNO3 乙烯等温吸附线Fig.7 Equilibrium isothernms of NaY loaded with 30% AgNO3

图8 GNaY 负载30%AgNO3 乙烯等温吸附线Fig.8 Equilibrium isothernms of GNaY loaded with 30% AgNO3

由图7 可知，P ＜0.2 MPa 时，随压力增加负载AgNO3的NaY 分子筛对乙烯的吸附量迅速增加，P＞0.2 MPa 时，吸附量增加缓慢。由图8 可知，负载AgNO3的GNaY 分子筛对乙烯的吸附量随压力增加平缓。负载AgNO3的NaY 分子筛吸附剂25 ℃乙烯最大吸附量为36 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量29 mL/g，吸附量降低20%。负载AgNO3的GNaY分子筛吸附剂25 ℃乙烯最大吸附量34 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量32 mL/g，吸附量下降约9%。由于负载AgNO3遮盖了NaY 分子筛上表面的乙烯物理吸附位，使得乙烯物理吸附大幅度降低，Ag+能与乙烯发生π 络合吸附，乙烯吸附以化学吸附为主，化学吸附作用更强，经过改性的GNaY 分子筛随温度升高，乙烯吸附量变化更小。

2.6 乙烯脱附性能研究

图9 和图10 分别是NaY 分子筛和GNaY 分子筛于75 ℃真空脱附1 h 后乙烯等温吸附线。

图9 AgNO3/NaY 分子筛75 ℃脱附后乙烯等温吸附线Fig.9 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/NaY desorped at 75 ℃

图10 AgNO3/GNaY 分子筛75 ℃脱附后乙烯等温吸附线Fig.10 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/GNaY desorped at 75 ℃

由图9 可知，负载AgNO3的NaY 分子筛初次乙烯最大吸附量为36 mL/g，经脱附后乙烯最大吸附量为24 mL/g，则乙烯吸附容量下降33%。由图10可知，负载AgNO3的GNaY 分子筛初次乙烯最大吸附量为34 mL/g，经脱附后乙烯吸附量为32 mL/g，则乙烯吸附容量达到初次的95%，两次等温吸附线几乎重合。由于NaY 分子筛以微孔为主，本身具有很强的吸附势，同时Ag+与乙烯能发生π 络合，故乙烯的脱附性能较高。经过草酸脱铝扩孔的GNaY分子筛，形成大量二次孔，孔径变大，降低了微孔吸附作用，脱附更容易。因此，脱铝扩孔后的GNaY 分子筛比NaY 分子筛更易脱附。

3 结论

经过草酸脱铝扩孔改性的NaY 分子筛孔容和平均孔径增大，晶胞参数减小。乙烯在脱铝扩孔的NaY 分子筛吸附量随压力增加变化得缓慢，更适合用于变压吸附操作过程。改性AgNO3/NaY 分子筛吸附剂吸附乙烯后比未改性AgNO3/NaY 分子筛吸附剂更容易脱附，在75 ℃真空条件脱附后，负载AgNO3的改性NaY 分子筛对乙烯的吸附容量可达到初次吸附容量的95%以上。综上所述，经草酸脱铝扩孔的NaY 分子筛作为载体在乙烯变压吸附分离过程中具有良好的应用前景。

［1］ Yang R T，Hemandez-Maldonado A J，Yang F H.Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions［J］.Science，2003，301:79-81.

［2］ Yang R T，Padin J，Rege S U.Selective adsorption of alkenes using support metal compounds:US，6423881［P］.2002-02-25.

［3］ Sherry H S.The ion-exchange properties of zeolites.I.Univalent ion exchange in synthetic faujasite［J］.The Journal of Physical Chemistry，1966(70):1158-1168.

［4］ Yang R T，Kikkinides E S.New adsorbents for olefin/paraffin separation by adsorption via π-complixation［J］.AIChE Journal，1995，41(3):509-517.

［5］ 岑沛霖.Cu(I)-NaY 分子筛的制备及乙烯乙烷在该分子筛上吸附平衡的研究［J］.高校化学工程学报，1989，45(4):16-24.

［6］ 中国石油化工总公司.催化裂化干气吸附分离乙烯工艺:中国，921123973［P］.1993-06-23.

［7］ 中国石油化工总公司.SH/T 0340—1992 NaY 分子筛结晶度测定法［S］.北京:中国石化出版社，1993.

［8］ 中国石油化工总公司.SH/T 0339—1992 NaY 分子筛晶胞参数测定法［S］.北京:中国石化出版社，1993.

［9］ Padin J，Yang R T.New adsorbents for olefin/paraffin separation by adsorption via π-complixation:Synthesis and effects of substrates［J］.Chemical Engineering Science，2000，55(14):2607-2616.

［10］刘兴云，张旭政，李宣文.NaY 沸石草酸脱铝［J］.高等学校化学学报，1997(3):342-347.

［11］刘兴云，裴站芬，余励勤，等.新型高硅Y(NHSY)沸石的研究* ⅡNHSY 沸石的结构特点［J］.催化学报，1994，7(15):278-282.