低渗透粘弹性表面活性剂的研制和评价

田茂章，宋新民，马德胜，张群，周朝晖，蔡红岩，张帆，宣英龙

(中国石油勘探开发研究院 提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083)

我国低渗透油藏储量丰富，是未来油田开发的主战场。目前，注水开发是低渗透开发的主要方式，但是水驱突破快，无效水循环严重［1］。如何有效补充能量，减少水突破是改善低渗透油藏开发面临的问题之一。

化学驱是目前我国中高渗油藏三次采油提高采收率的主要方法［2-5］。大庆、胜利等油区已经先后开展了聚驱、三元复合驱以及二元驱矿场实验，效果显著。矿场实验表明，驱油剂的粘度和界面张力是影响采收率的主要因素。在低渗透油藏中，水突破的问题变得更加严重，如何封堵优势通道，减少水突破变得尤为重要。高粘复合驱体系，但是由于分子量大，高分高粘聚合物的注入必然会引起低渗透基质的堵塞，无法起到深度调剖的作用［6］。而表面活性剂体系由于粘度低，窜流严重，因此不能有效地提高原油采收率。因此，低渗透油藏亟需一种能够扩大波及体积，并且能够降低界面张力，同时能够注入到低渗透基质而不损害油层渗透率的新的化学剂。

蠕虫状胶束是表面活性剂球形胶束在一维方向上生长形成的棒状或者线状聚集体［7-9］。它具有类似于聚合物的流变性能，但是同聚合物有着明显的不同。聚合物是通过共价键形成的，因此剪切破坏后结构不能恢复。而蠕虫状胶束网状结构是表面活性剂通过静电作用、疏水作用、氢键等分子间作用力形成的。这些网状结构在剪切作用破坏后，能够通过分子间作用恢复网状结构，因此又被称作活的聚合物。由于它的流变性能，蠕虫状胶束引起了研究人员的广泛关注［6-28］。Kaler 课题组［11］通过将油酸钠(NaOA)和八烷基三甲基溴化铵(OTAB)复配得到了蠕虫状胶束，并通过改变复配体系的混合比例得到了不同形貌的蠕虫状胶束。Koshy 等［12］报道了两种长链阴阳离子表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)和油酸钠(NaOl)复配体系在水溶液中构筑粘弹性蠕虫状胶束，并通过流变和中子散射研究了聚集体转变过程。同样研究在其他复配体系中［10-12］也发现了具有高粘度的蠕虫状胶束溶液。在离子型表面活性剂溶液中加入盐［13-20］也是形成蠕虫状胶束的有效方法。Missel 等［19-20］发现当在烷基硫酸盐中加入NaCl 时会引起球形胶束向棒状胶束转变。Davies 等［18］研究在十六烷基三甲基溴化铵中加入5-甲基水杨酸形成的蠕虫状胶束时发现，5-甲基水杨酸作为反离子插入到CTAB 胶束的栅栏层中，屏蔽了CTAB 头基间的静电排斥作用，导致球形胶束向蠕虫状胶束的转变。研究人员发现通过在表面活性剂中引入酰胺键和长的疏水链构筑了一系列具有高粘度的单一表面活性剂体系［21-22］。此外Zana 课题组［26-28］发现具有较短链接基团的Gemini表面活性剂和寡聚表面活性剂也能够促进蠕虫状胶束的形成。

本文研制了一种新的粘弹性表面活性剂体系。该表面活性剂复配体系具有高的粘度，和低界面张力的特性。岩心驱油实验表明该表面活性剂体系还具有良好的提高采收率的效果。使我们对粘弹性表面活性剂在低渗透油藏中的作用有了更深入的了解，并且为发展低渗透油藏驱油剂提供了指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

表面活性剂甜菜碱表面活性剂芥酸酰胺羧基甜菜碱、十八烷基磺基甜菜碱是课题组合成，并通过质谱和核磁对其纯度进行了检测。实验用水为长庆注入水+ 0.5% KCl;实验用油为长庆原油，粘度6.5 mPa·s(50 ℃);实验用聚合物相对分子量为300 ～500 万;实验用岩心为贝蕾岩心，岩心长16.6 cm，直径2.506 cm，渗透率3.1 mD。

RW20 型悬臂搅拌器;C.MAG 型磁力转子搅拌器;TX-500C 界面张力仪;HAAKE 流变仪;OCAR-20型接触角仪;Quizix 泵岩心驱替设备;DV-Ⅱ+ Pr0型旋转黏度计。

1.2 实验方法

1.2.1 粘弹表活剂溶液和聚合物溶液配制 将表面活性剂按比例用长庆注入水稀释配制成0.3%的溶液，用磁力转子搅拌器搅拌溶解，放在50 ℃恒温箱中待用。在烧杯中用蒸馏水配制浓度为1 600 mg/L的聚合物溶液，用悬臂搅拌器搅拌4 h，放在50 ℃恒温箱中待用。

1.2.2 界面张力测定 用旋转黏度计测量不同乳化剂浓度、油水比和剪切速度下的乳液粘度，测试温度50 ℃，剪切速率7.34 s－1。

1.2.3 剥离油膜实验 用接触角仪测试粘弹性表面活性剂溶液剥离油膜的能力，记录时间并拍摄剥离油膜的过程，测试温度为50 ℃。

1.2.4 粘度测定 用流变仪测不同浓度下，粘弹性表面活性剂溶液的粘度随剪切速率变化，测试温度为50 ℃。

1.2.5 过滤性实验 过滤性实验仪器包括滤膜夹持器，溶液承压储罐，滤膜支撑盘，滤膜镊子，量筒，以及滤膜，滤膜孔径选择0.4 μm 和0.2 μm。在恒定的压力下，使聚合物或者表面活性剂溶液通过核孔膜，记录不同时间下通过核孔膜的溶液的体积。

1.2.6 岩心驱替实验 驱油实验仪器设备主要包括Quizix 泵、手摇泵、压力传感器、岩心夹持器、恒温箱、中间容器和相应的管线等。夹持器和中间容器置于50 ℃恒温箱内。具体实验步骤如下:①在室温条件下，将岩心抽真空，然后饱和模拟水，测算岩心的孔隙度和水相渗透率;②在50 ℃下，原油饱和岩心，测岩心的原始含油饱和度，并将岩心在烘箱内老化2 周;③注入模拟水进行驱替，直至出口端综合含水率达98%，计算水驱采收率;④注入0.5 PV 粘弹性表面活性剂段塞，继续水驱至综合含水率达98%，计算采收率。驱替时保持温度50 ℃，流量为0.1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 界面张力测定

界面张力是评价驱油剂效果的重要参数，降低界面张力可以有效地增加毛细管数，从而提高驱油效率［29-31］。对粘弹表面活性剂体系的界面活性进行了评价。图1 是在0.01% ～0.5%范围内粘弹性表面活性剂体系动态界面张力曲线。在此浓度范围内，该表面活性剂体系的界面张力曲线表现出相同的变化趋势——先上升后下降。开始时界面张力迅速下降，然后随着时间延长界面张力开始缓慢升高，最后达到一个平衡值。该体系的界面张力值在最低时能够达到10－3mN/m 数量级，尤其是浓度＜0.1%时，其最低值＜10－4mN/m。因此该表面活性剂体系具有较好的提高驱油效率的能力。当体系的界面张力达到平衡以后，界面张力介于10－2～10－1mN/m 之间，远低于原油和地层水之间的界面张力。

图1 不同浓度下动态界面张力曲线(50 ℃)Fig.1 The dynamic IFT of the viscoelastic surfactant systems at different concentrations

界面张力的大小是和油膜驱替速度密切相关的，降低界面张力可以有效地克服原油内聚力，原油岩石之间的粘附力，从而提高驱油效率。通过剥离油膜实验对该体系驱替油膜的速度进行了测试。该体系剥离油膜的过程见图2。实验结果表明，该粘弹性表面活性剂体系剥离油膜时间非常短，大约在12 s。

以上结果表明，该粘弹性表面活性剂体系具有良好的降低界面张力的能力，并且能够迅速剥离油膜，因此该体系能够有效地增加毛细管数，提高驱油效率。

图2 0.3%的粘弹表面活性剂溶液剥离油膜的过程(50 ℃)Fig.2 The course of oil remove for the viscoelastic surfactant systems at 0.3% (50 ℃)

2.2 流变性能

通过流变仪对该粘弹性表面活性剂体系的流变性能进行了表征。不同浓度下，粘弹性表面活性剂体系的粘度随剪切速率变化曲线(50 ℃)见图3。

图3 不同浓度下粘度随剪切速率变化曲线(50 ℃)Fig.3 The viscosity of the viscoelastic surfactant systems plotted against share rate at different concentrations (50 ℃)

由图3 可知，当溶液浓度较低时，粘度随剪切速率变化很小。而当浓度＞0.1%时，粘弹性表活剂溶液表现出明显的非线性流体的特性。随着剪切速率的提高溶液的粘度迅速下降。

粘弹表面活性剂独特的非线性流体特性是由于蠕虫状胶束的形成引起的。临界胶束浓度以上，表面活性剂在水溶液中会自发形成有序聚集体。对于一般的离子型表面活性剂来说，由于强的静电排斥作用，表面活性剂头基会离得较远，因此容易形成球形胶束。这种聚集状态下的水溶液同纯水一样，粘度非常低，并表现出牛顿流体的特性。而甜菜碱表面活性剂则有着明显的不同。这种甜菜碱表面活性剂的两性头基之间会产生强的静电吸引作用，从而降低表面活性剂头基间的距离，导致聚集体结构从球形胶束向蠕虫状胶束的转变。因此该表面活性剂体系具有类似聚合物溶液的流变性能。

通过粘度随剪切速率变化曲线得到了零剪切粘度。零剪切粘度随浓度变化曲线见图4。

图4 粘弹表活剂零剪切粘度随浓度变化曲线(50 ℃)Fig.4 The zero shear viscosity of the viscoelastic surfactant systems plotted against total concentrations

由图4 可知，在低浓度条件下，溶液的粘度随浓度变化很小，并且接近于水的粘度。而当浓度＞0.1%时，溶液的粘度开始随浓度的增加而迅速升高。这说明在这个浓度以上线状的蠕虫状胶束发生相互缠结，从而引起粘度升高。

以上结果表明，该粘弹性表面活性剂体系能够在水溶液中自发形成相互缠结的蠕虫状胶束，从而改善驱油体系的流变性能。

2.3 过滤性实验

在低渗透油藏中，注入性是评价化学驱油剂一个重要参数。高分子聚合物之所以在低渗透油藏中的应用受到限制是由于它能够堵塞孔喉。而过滤性实验是判断化学剂注入性优劣非常有效的方法。

比较了相同粘度下表面活性剂溶液和聚合物溶液通过滤膜的能力。并由此得到了时间对通过核孔膜的滤液体积变化曲线，见图5。

图5 相同粘度的聚合物和粘弹表面活性剂过滤性对比Fig.5 Filtering ability of viscoelastic surfactant systems compared to polymer solutions

由图5 可知，对于孔径为0.2 μm 或者0.4 μm的滤膜，单位时间内通过滤膜膜的体积几乎为0，因此聚合物的注入会引起核孔膜堵塞。而对于粘弹性表面活性剂来说，单位时间内通过孔径为0.2 μm或者0.4 μm 的滤膜的体积是基本不变的。因此，粘弹性表面活性剂的注入不会引起滤膜的堵塞。

以上实验结果表明，同聚合物溶液相比，粘弹性表面活性剂体系具有良好的注入性。

2.4 驱油实验

为了评价粘弹性表面活性剂体系的驱油效果，设计了驱油实验进行了评价。首先对岩心进行抽真空，饱和水，饱和油处理，并在此过程中对岩心的基本参数进行测量。测得的岩心的孔隙度为16.87%，渗透率为5.3 mD。然后依次进行水驱、化学驱以及后水驱。此过程中原油采收率、含水率及注入压力变化曲线，见图6。

图6 采收率、含水及压力变化曲线Fig.6 Production performance of surfactant flooding

由图6 可知，开始注水时注入压力迅速升高，达到最高点后，注入压力开始下降，并达到平衡值。压力出现最高点是由于低渗透油藏启动压力高引起的，岩心渗透率越低，启动压力越高。此过程中，水驱突破后含水迅速上升，并达到98%，水驱采收率31.8%。然后注入0.5PV 粘弹性表面活性剂段塞(无碱和聚合物)。粘弹表活剂开始注入后，注入压力迅速升高，当注入量达到0.3PV 时，含水开始下降，产油量增加。压力的升高说明，粘弹性表面活性剂能够有效地封堵优势孔道，使驱油剂有效地波及体积。当注入量达到0.5PV 时，停止注入粘弹表面活性剂，并进行后水驱。后水驱过程中，原油含水继续下降，同时采收率提高。压力有所下降，达到5.5 MPa后基本不再发生改变。最终采收率达到40.1%，在水驱基础上提高了8.3%。

驱替实验结果见表1。

表1 驱替实验结果Table 1 Results of the displacing experiments

3 结论

(1)研制出粘弹性表面活性剂体系，并进行了低渗透适应性研究。

(2)粘弹性表活剂体系兼具良好的界面性能和流变性能，0.3%时油水界面张力降低到10－2mN/m数量级，粘度达到10 mPa·s 以上。

(3)粘弹性表活剂体系同聚合物相比表现出良好的注入性。粘弹性表面活性剂能够容易通过孔径为0.2 μm 或者0.4 μm 的滤膜，而聚合物则会堵塞滤膜。

(4)粘弹性表活剂体系，兼具聚合物扩大波及体积和表面活性剂降低界面张力的性能，同时具有良好的注入性，在水驱基础上提高收率8%左右。

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