ZSM-5 改性酚醛树脂基多孔炭膜的微观结构研究

张兵，江园，吴永红，周佳玲，赵丹丹，王同华

(1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003;2.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024)

膜分离技术具有高效、节能、环保、过程易控、操作简单、设备紧凑等优点，近几十年来发展十分迅速［1-3］。膜分离材料可分为致密膜与多孔膜。多孔膜由于渗透性高、物料处理量大，因而更具有大规模工业化前景［4-5］。其中，多孔炭膜(PCM)近年来吸引了越来越多研究者的关注。除传统膜材料的特点外，PCM 还具有耐高温、耐腐蚀、易成膜、孔径分布均匀、可调控性好等优势［6-7］，在气体分离、废水处理、生物提纯等方面展现出巨大的应用潜力［8-10］。PCM 通常是由热解酚醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚糠醇等有机前驱体膜制备而得。在这些前驱体中，酚醛树脂热稳定性好、含碳量高、价格便宜、商业化程度大、种类齐全，而备受研究者青睐［11-14］。然而，由于酚醛树脂所制得的PCM 孔隙往往欠发达，渗透性较低，从而常需掺入聚乙二醇、多孔炭等造孔剂［15］。但这些造孔剂在经历了高温热解等过程后常会因结构演变复杂而发生难以预测的结果，给PCM 的可控制备带来很大难度。鉴于此，本文通过引入孔隙丰富、热稳定性好的ZSM-5 沸石对酚醛树脂进行改性制备了PCM，并研究了工艺条件对PCM微观结构的影响规律，为其在液体混合物分离膜及气体分离膜支撑体等领域的应用奠定了重要基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

ZSM-5 分子筛(平均粒径1.25 μm)、羧甲基纤维素、酚醛树脂粉末均为工业级;六次甲基四胺，分析纯。

TGA-4000 型热重分析仪;Nicolet Nexus 470 型全反射红外光谱仪;TM-3000 型扫描电镜;XRD-7000 型X 射线衍射仪;TW-4 压片机。

1.2 多孔炭膜的制备

取3 g 六次甲基四胺加入到30 g 粉末状酚醛树脂，搅拌均匀后，置于150 ℃烘箱固化1 h，而后研磨成粒度100 目粉末。按一定ZSM-5/酚醛树脂质量比例(0∶1，1∶4 和1∶3)加入ZSM-5 分子筛，及3.6 g羧甲基纤维素与适量蒸馏水，混合成面团状，密封陈化80 min。取2 g 试样放到模具中，经压片机在2 MPa下成型，制得直径28 mm，厚度3 ～4 mm 圆片状前驱体膜。分别标记为SZ-0%，SZ-20%，SZ-25%。热解条件为2 ℃/min 从室温升至400 ℃，再以1 ℃/min 升至900 ℃，恒温60 min 后自然降至室温，取出PCM。将PCM 分别标记为CSZ-0%，CSZ-20%，CSZ-25%。

1.3 表征方法

分别采用热重分析仪测试样品热稳定性，全反射红外光谱仪检测样品表面官能团，扫描电镜观察炭膜表面与断面微观形貌，X 射线衍射仪记录热解前后样品的XRD 谱图。通过衍射角与Bragg 公式d002=λ/(2sinθ)可计算得到微晶炭层间距d002值。

另外，分别在室温下采用泡压法［16］与国家标准GB/T 1966—1996 中提供的煮沸法［17］测试了PCM的孔径分布与孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 前驱体热稳定性分析

图1 为前驱体膜的热稳定性曲线。

图1 前驱体热稳定性分析Fig.1 Thermal stability of precursors

由图1 可知，前驱体膜在150 ℃前出现了一个较小失重区间。这是由于酚醛树脂的固化反应、所含小分子与吸附水分的脱除，及六次甲基四胺分解造成［18］。在200 ～400 ℃出现趋势非常陡、失重速率特别快的第二阶段失重。该阶段内，既有羧甲基纤维素的分解，也有酚醛树脂分子链上羧甲基和苯环上的氢脱水缩合、支链剥落，逸出少量H2、NH3、H2O、CO2等 小 分 子 气 体［19］。当 温 度 达400 ～650 ℃，又出现一较小的失重区间，归因于酚醛树脂分子进一步热裂解，如甲基生成CH4、甲氧基和醚键形成CO2等析出。经ZSM-5 掺杂改性后，前驱体在800 ℃的最终残炭量显著增大，即分别为48.3%(SZ-0%)、51.8%(SZ-20%)和53.4%(SZ-25%)。同时，也可看到改性后前驱体最大失重速率对应的温度降低了50 ℃，这可能是具有酸性的ZSM-5 促进了酚醛树脂交联结构中端基与支链的催化降解反应。

2.2 表面官能团的演变

图2 给出前驱体膜热解前后表面官能团的变化。

图2 前驱体膜热解前后的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of precursor before and after pyrolysis

由图2 可知，前驱体膜内的O—H 键伸缩振动(3 340.40 cm－1)、苯 环 上C—H 键 伸 缩 振 动(2 925.47 cm－1)、—CH2— 不 对 称 伸 缩 振 动(2 850，1 430 cm－1)、苯 环 骨 架 振 动(1 510，1 700 cm－1)、酚羟基伸缩振动(1 220 cm－1)及具有邻对位取代结构苯环上C—H 面外弯曲振动(754 cm－1)。另外，也有ZSM-5 中Si—O—Si 和Al—O—Al 键 的 反 对 称 伸 缩 振 动 峰1 094.9 cm－1［20］。热解后，ZSM-5 的特征峰完好保留，但酚醛树脂的绝大多数官能团透射峰强度显著减弱，甚至消失，说明ZSM-5 结构完好而酚醛树脂已热分解。

2.3 微结构分析

图3 为样品的XRD 谱图。

图3 膜样品的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of membrane samples

由图3 可知，热解前改性前驱体存在较宽的代表无定型结构的(002)面衍射峰，及ZSM-5 内(011)、(200)、(051)和(004)面的特征衍射峰。随着掺杂量从20%提高到25%，ZSM-5 的个别衍射峰强度略有降低，可能是由于酚醛树脂不仅严密地包裹了ZSM-5，并渗透到了ZSM-5 孔内。热解后，谱图中(002)面衍射峰位由18°移至26°，d002值从0.49 nm 降至0.34 nm，表明生成了类石墨化的乱层炭结构。另外，该衍射峰强度也显著降低，同时新出现了多处尖锐的ZSM-5 特征峰，表明酚醛树脂因为热解所形成的乱层炭与ZSM-5 间产生大量相界面，从而ZSM-5 的衍射特征峰变强［21］。

2.4 表面形貌

图4 为炭膜的SEM 照片。

图4 炭膜的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of carbon membranes

由图4 可知，样品CSZ-0%内孔隙丰富，孔径尺度相差很大，存在部分密实的大块状团聚。而样品CSZ-20%与CSZ-25%膜表面则可见大量粒度均一、分布均匀的ZSM-5。如前面热稳定性所分析，在热解过程中炭膜基体内掺杂的ZSM-5 会阻止炭结构进一步热缩聚重排反应及大面积类石墨化结构的形成，将会有利于维持孔隙丰富的乱层炭结构PCM。

2.5 孔隙结构分析

图5 为PCM 的孔径分布图。

由图5 可知，PCM 的孔隙结构均呈大小双重孔径分布。未经ZSM-5 改性的PCM 主要孔径分布较宽，平均孔径约0.27 μm;另外一处较少的小孔径分布在0.14 μm。而掺杂ZSM-5 改性的PCM 在大孔径分布区间很弱，变得不太明显;而小孔径分布区间变得更集中，且随ZSM-5 含量从20%增加到25%，平均小孔径从0.14 μm 显著减小到0.12 μm。证明了掺杂ZSM-5 削弱了PCM 内大孔隙比例而同时丰富了小孔隙比例。这与前面的热稳定性和XRD 分析结果一致。

图5 炭膜的孔半径分布Fig.5 Pore radius distribution of carbon membranes

表1 给出了PCM 的开孔孔隙率(与大气直接相通的孔隙)。

表1 ZSM-5 含量对开孔孔隙率的影响Table 1 Effect of ZSM-5 content on the open porosity

由表1 可知，掺杂ZSM-5 改性后PCM 的孔隙率有所减小，似乎与前面的分析结果相矛盾。如前所述，ZSM-5 的加入有利于在PCM 内形成更多小孔孔隙，同时抑制大孔隙的形成。由于煮沸法检测技术所限难以准确测定纳米级小孔对孔隙率的贡献。因此，表观上显示CSZ-20% 的孔隙率小于CSZ-0%。随ZSM-5 掺杂量提高，形成大量较大的ZSM-5 粒间孔隙，从而PCM 孔隙率又从35%显著提高至45%。

3 结论

本文以ZSM-5 为掺杂剂对商业酚醛树脂进行掺杂改性，并以其为前驱体经成型与900 ℃热解制备了多孔炭膜。研究结果表明，经ZSM-5 改性后前驱体膜残炭量显著提高，但主要热解区间降低了50 ℃。热解时，ZSM-5 会促进酚醛树脂的热分解反应，但同时也会阻止炭结构的热缩聚重排反应，从而有利于形成丰富且较小的孔隙结构。该结构对进一步用作微滤分离炭膜及气体分离炭膜的支撑体都十分有利。

［1］ Ambrosi A，Cardozo N S M，Tessaro I C.Membrane separation processes for the beer industry:A review and state of the art［J］.Food and Bioprocess Technology，2014，7(4):921-936.

［2］ Li H，Haas-Santo K，Schygulla U，et al.Inorganic microporous membranes for H2and CO2separation——Review of experimental and modeling progress［J］.Chem Eng Sci，2015，127:401-417.

［3］ Padaki M，Surya Murali R，Abdullah M S，et al.Membrane technology enhancement in oil-water separation:a review［J］.Desalination，2015，357:197-207.

［4］ Huang H B，Ying Y L，Peng X S.Graphene oxide nanosheet:An emerging star material for novel separation membranes［J］.J Mater Chem A，2014，2(34):13772-13782.

［5］ Lai L S，Yeong Y F，Lau K K，et al.Zeolitic imidazolate frameworks (ZIF):A potential membrane for CO2/CH4separation［J］.Sep Sci Technol，2014，49(10):1490-1508.

［6］ Saufi S M，Ismail A F.Fabrication of carbon membranes for gas separation——a review［J］.Carbon，2004，42(2):241-259.

［7］ Salleh W N W，Ismail A F，Matsuura T，et al.Precursor selection and process conditions in the preparation of carbon membrane for gas separation:a review［J］.Sep Purif Rev，2011，40(4):261-311.

［8］ Sakoda A，Nomura T，Suzuki M.Activated carbon membrane for water treatments:Application to decolorization of coke furnace wastewater［J］.Adsorption，1997，3(1):93-98.

［9］ Sakata Y，Muto A，Uddin M A，et al.Preparation of porous carbon membrane plates for pervaporation separation applications［J］.Sep Purif Technol，1999，17(2):97-100.

［10］Ismail A F，David L I B.A review on the latest development of carbon membranes for gas separation［J］.J Membr Sci，2001，193(1):1-18.

［11］Centeno T A，Vilas J L，Fuertes A B.Effects of phenolic resin pyrolysis conditions on carbon membrane performance for gas separation［J］.J Membr Sci，2004，228(1):45-54.

［12］ Zhou W，Yoshino M，Kita H，et al.Preparation and gas permeation properties of carbon molecular sieve membranes based on sulfonated phenolic resin［J］.J Membr Sci，2003，217(1/2):55-67.

［13］ Teixeira M，Rodrigues S C，Campo M，et al.Boehmitephenolic resin carbon molecular sieve membranes——Permeation and adsorption studies［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92(11):2668-2680.

［14］Andriani D，Wresta A，Atmaja T D，et al.A review on optimization production and upgrading biogas through CO2removal using various techniques［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2014，172(4):1909-1928.

［15］ Zhang B，Dang X，Wu Y，et al.Structure and gas permeation of nanoporous carbon membranes based on Rf resin/F-127 with variable catalysts［J］.J Mater Res，2014，29(23):2881-2890.

［16］Venkataraman K，Choate W T，Torre E R，et al.Characterization studies of ceramic membranes:A novel technique using a coulter Porometer［J］.J Membr Sci，1988，39(3):259-271.

［17］Yuan W J，Chen J，Shi G Q.Nanoporous graphene materials［J］.Materials Today，2014，17(2):77-85.

［18］Qiu S L，Xue M，Zhu G S.Metal-organic framework membranes:from synthesis to separation application［J］.Chem Soc Rev，2014，43(16):6116-6140.

［19］ Li B，Wang H L，Chen B L.Microporous metal-organic frameworks for gas separation［J］.Chemistry-an Asian Journal，2014，9(6):1474-1498.

［20］ Zhang Z E，Yan Y F，Zhang L，et al.Hollow fiber membrane contactor absorption of CO2from the flue gas:review and perspective［J］.Global Nest Journal，2014，16(2):354-373.

［21］Liu Q，Wang T，Qiu J，et al.A novel carbon/ZSM-5 nanocomposite membrane with high performance for oxygen/nitrogen separation［J］.Chem Commun，2006(11):1230-1232.