Ce3+掺杂SnO2 纳米带对乙二醇的气敏特性研究*

龚乃良，艾 鹏，刘应开

(云南师范大学 物理与电子信息学院，云南 昆明650500)

0 引 言

SnO2是一种n 型宽带隙氧化物半导体［1］，其禁带宽度为3.6 eV。作为一种透明导电材料具有压电性，可应用于光电器件、传感器、催化和复合材料等方面。近年来，由于具有独特的物理化学性质和纳米器件在气敏方面表现出的优异性能，准一维的SnO2纳米结构材料成为研究热点［2］。对一维SnO2纳米结构的制备取得了巨大进展，如，溶胶—凝胶法［3］、液相前驱法［4］、电沉积锡热氧化法［5］、化学气相沉积法等成功获得了多种SnO2纳米材料，包括纳米颗粒［6］、纳米线［7］、纳米丝［8］、纳米锯齿［9］、纳米带［10］、纳米管［11］等，以此为基本单元构筑多功能纳米器件。纳米SnO2由于小尺寸效应和表面效应，表现出特殊的光电性能和气敏特性，从而在气敏元件、透明导电电极、晶体管和太阳能电池等方面有潜在的应用。

为了改善SnO2纳米材料的性能，除了通过改善制备纳米工艺来控制材料形貌外，还可以通过贵金属掺杂和稀土掺杂来提高气敏特性和催化性能。研究表明:掺杂的SnO2纳米材料气敏响应和选择性都得到了提高［12］，对工农业利用和环境检测都具有重要意义。本文采用热蒸发法气相沉积法，以Au 为催化剂制备出了Ce3+掺杂SnO2纳米带，用SEM，EDS，XRD 等多种手段对其进行表征，并研究了其气敏性能。

1 实 验

1.1 掺杂SnO2 纳米带制备与表征

取5g SnO2粉末(纯度大于99%)和0.25 g 醋酸铈(纯度大于99%)按质量比为20∶1 混合均匀，置入长约60 mm的瓷舟中。然后，将瓷舟放进管式高温炉中，离瓷舟10 cm处放一镀有10 nm 的Au 薄膜的Si 衬底，并通入30 cm3/min的氩气。通过控制高温炉的温度、管内气压和沉积时间来控制材料形貌和尺寸。实验中，高温炉中心温度为1 360 ℃，管内气压15 kPa，恒温时间为2.5 h。反应结束后，待高温炉降为室温温度，取出衬底，衬底上沉积有厚约1 mm白色棉絮状物，即为所得的Ce3+掺杂SnO2样品。

利用X 射线衍射(XRD，Rigaku D/max-RB，Cu Ka，λ=0.154178nm，Japan)、Quanta 200 扫描电子显微镜(ESEM with EDX from FEI Company)、X 射线能谱分析(EDS)对样品进行形貌、成分和结构表征。

1.2 气敏元件的制作

1)将上述制备好的纳米材料用镊子取少量样品放入适量无水乙醇中，适度超声振荡、分散。将直径为4 in 的表面生长了500 nm SiO2薄膜的圆形硅片切成2 cm×2 cm 的方形衬底，并经丙酮、乙醇超声清洗，除去表面的污渍，烘干待用。随后用滴定管将溶有SnO2纳米带的酒精溶液滴在2 cm×2 cm 的衬底上，在光学显微镜下观察，确保衬底上分散有一定密度的单片纳米带。

2)用掩模板盖住衬底，并将其放置于双离子束沉积系统中，进行电极的制作，在电极的形成过程中，先溅射20 nm的Ti，再溅射100 nm 的Au。

3)取出样品，移去掩模板，就得到了单根纳米带气敏元件，如图1 所示。

1.3 气敏性能测试

将制得的Ce 掺杂SnO2单根纳米带气敏元件，采用静态配气法，分别对乙醇、乙二醇、丙酮进行气敏测试。灵敏度用S 表示，S=Ra/Rg(检测还原性气体)，S=Rg/Ra(检测氧化性气体)，Ra，Rg分别为气敏元件在洁净空气中和测试气氛中的稳态电阻值。

图1 气敏元件示意图和纳米带与相邻电极的显微镜视图Fig 1 Diagram of gas sensitive element and microscopic view of nanobelt and adjacent electrode

2 实验结果与分析

2.1 X 射线衍射分析

样品的X 射线衍射谱如图2 所示，衍射峰分别对应于SnO2的(110)，(101)，(200)，(111)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(301)，(202)晶面。所有衍射峰与金红石相结构SnO2标准谱完全对应(JCPDS 02—1340)，晶格常数为a=b=0.4734 nm，c=0.3185nm，没有观察到其他杂质的衍射峰。衍射峰明锐表明合成的SnO2纳米带结晶良好。同时说明Ce3+掺杂并未改变SnO2的晶体结构，也不是吸附在其表面，而是掺杂到晶体内部。

图2 Ce3+掺杂SnO2 纳米带的X 射线衍射图Fig 2 XRD pattern of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.2 扫描电镜和能量色散谱分析

样品的表面形貌如图3 所示。由图可知，所制备的白色棉絮状物为一维纳米结构。图3(a)是低放大倍数时样品的形貌图，可以看到样品由大量的一维带状结构所组成。图3(b)为高放大倍数时样品的形貌图，可见纳米带表面光滑平整，宽度均匀，不同的纳米带宽度为100 nm ～1μm，长度可达数十微米。单片纳米带的能量色散谱如图4 所示，EDX 结果表明:SnO2纳米带由Ce，Sn 和O 构成，其中Ce 含量约为0.61%，由于Ce3+掺杂量低于1%，XRD 衍射谱未能发现Ce 的衍射峰。

图3 Ce3+掺杂SnO2 纳米带的扫描电子显微镜图片Fig 3 SEM images of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

图4 Ce3+掺杂SnO2 纳米带的EDX 谱Fig 4 EDX of Ce3+-doped SnO2 nanobelts

2.3 气敏性质分析

为了找出气敏元件的最佳响应温度，研究了单片Ce3+掺杂SnO2纳米带在100×10－6的乙醇、乙二醇、丙酮气氛下的气敏响应随温度的变化关系，如图5 所示。在100 ℃以下，Ce3+掺杂SnO2纳米带对乙醇、乙二醇、丙酮等有机物气体没有明显的气敏响应。从130 ℃开始，随着温度的升高，对100×10－6的乙二醇、乙醇及丙酮的响应明显增加，190 ℃时气敏响应最强;随后，气敏响应随温度的增加而降低，即Ce3+掺杂的SnO2纳米带对三种有机物的最佳响应温度为190 ℃，该元件对乙二醇最为敏感，其气敏响应达3.4;对乙醇次之，气敏响应为2;对丙酮最不敏感，气敏响应为1.7。可见，Ce3+掺杂的SnO2纳米带对乙二醇、乙醇和丙酮具有明显的选择性，对乙二醇较为敏感。其原因是SnO2属于表面控制型气敏元件，当工作温度比较低时，元件表面活性比较低，吸附氧的作用相对较弱，对气体的灵敏度也较低;但当超过一定的温度后，高温使材料表面化学吸附氧的脱附速率大于吸附速率，其表面化学吸附氧的密度减少，从而引起气敏性能降低［13］。

图5 单片Ce3+掺杂SnO2 纳米带对100×10－6不同气体的工作温度—灵敏度关系曲线Fig 5 Relationship curve of sensitivity vs working temperture of single-chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt for different gases at 100×10－6

图6 为单片Ce3+掺杂的SnO2纳米带气敏元件和纯净SnO2纳米带气敏元件在温度190 ℃下对浓度为100×10－6的不同气体的灵敏度直方图。可见，纯净的SnO2纳米带气敏元件对乙二醇和乙醇具有较好的气敏性响应，但选择性差;对丙酮响应较差。稀土Ce3+掺杂的SnO2纳米带对乙二醇的响应最强，对乙醇次之，对丙酮最差，且选择性表现明显。对乙二醇的响应是乙醇的1.7 倍，是丙酮的2.0倍。可见，对SnO2纳米带进行稀土掺杂可改善其气敏选择性。这可能是由于Ce3+对三种有机气体的催化活性不同，从而导致Ce3+掺杂的SnO2纳米带对乙二醇的气敏响应最强，选择性最好。

图7 为单片Ce3+掺杂SnO2纳米带制备的气敏元件在190 ℃时对(10～200) ×10－6乙二醇的响应—恢复曲线。从曲线可以看出:在190 ℃下，其响应—恢复曲线相对较为平滑。经重复测试后纳米带在空气中的电阻仍能恢复到同一水平，说明其重复性、稳定性好。响应时间随气体浓度增大变短，恢复时间随气体浓度的增大而延长。在100×10－6乙二醇中，其响应时间约为17 s，恢复时间约为25 s。通入不同浓度的乙二醇时，其稳定后的电阻具有不同水平，且随着乙二醇的浓度的增加，电阻逐渐减小。

图6 在190 ℃，单片Ce3+掺杂纳米带和纯净纳米带对100×10－6乙二醇的气敏响应Fig 6 Gas sensitive responses of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt and pure nano belts to 100×10－6 ethanediol at 190 ℃

图7 190 ℃时，单片Ce3+掺杂SnO2 纳米带在不同浓度乙二醇中的响应恢复曲线Fig 7 Response-recovery curve of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt to different concentration of ethanediol at 190 ℃

图8 是在温度190 ℃时，单片Ce3+掺杂SnO2纳米带响应灵敏度随乙二醇浓度变化而变化的曲线。由图可见，随乙二醇浓度的增加，气敏响应随浓度增加而增大;在100×10－6后，灵敏度开始增加的缓慢;(10 ～100) ×10－6和(100 ～500)×10－6范围时，气敏响应与浓度呈线性关系，且前一段线段斜率大于后一段线段的斜率，表明Ce3+掺杂SnO2纳米带在(10 ～100) ×10－6范围灵敏度更高，气敏准确性更好，对于低浓度的乙二醇的探测灵敏度更高。一般来说，如果气体传感器的灵敏度与被测气体的浓度呈线性关系或接近线性关系，则该传感器就可以在较大的浓度范围内进行测试、使用。因此，Ce3+掺杂SnO2纳米材料适于在较宽的浓度范围对乙二醇气体进行检测。

图8 在190 ℃，单片Ce3+掺杂SnO2 纳米带灵敏度随乙二醇浓度的变化Fig 8 Sensitivity of single chip Ce3+-doped SnO2 nanobelt change with concentration of ethandiol at 190 ℃

3 结 论

以醋酸铈和SnO2为原料，利用热蒸发法成功制备了Ce3+掺杂的SnO2纳米带。XRD 表明Ce3+掺杂SnO2纳米带具有金红石结构，且结晶良好。SEM 图片表明:纳米带的几何形状规则，表面光滑、平整，纳米带的厚度在几十纳米到100 nm 左右，宽度在100 nm ～1μm 之间，长度在几十微米范围。EDX 表明:纳米带由O，Sn 和Ce 三种元素组成。气敏测试实验发现，稀土Ce 元素少量掺杂可以改善SnO2基气敏元件对检测物质的气敏响应，这可能是稀土Ce 元素对检测气体具有催化活性作用，使表面吸附能力增强所致。Ce3+掺杂的SnO2纳米带气敏元件对乙二醇有着很好的气敏响应和气敏选择性，对乙二醇低浓度的检测具有较好的应用前景。

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