基于光散射的粒子测量方法综述

叶 超，孟 睿，葛宝臻

(天津大学精密仪器与光电子工程学院，光电信息技术教育部重点实验室，天津300072)

1 引言

颗粒是指处于分割状态下的微小的各项无机物、有机物或微生物等。随着科学技术的发展，许多部门的技术问题与粒子测量息息相关，而其关心的粒子的理化特性和粒度范围也各不相同。环境方面，研究颗粒的化学成分、浓度分布对化学物质的催化和降解具有重要意义［1］;气象学中，颗粒对可见光的散射会造成大气能见度的降低，影响地气系统的辐射平衡，进而影响全球气候变化，研究颗粒的成分、物理化学特性是该领域的重点［2］;生物医学中，颗粒检测重点一般是颗粒的成分、生物活性与浓度分布，据此可以有效避免在日常生活和医疗活动中对人体健康造成危害［3］;工业生产中，颗粒的浓度和粒度分布直接影响微电子产品的质量和产量［4］;空气环境监测方面，PM10和PM2．5能对人体造成极大的伤害，其核心就是对大气颗粒空气动力学粒径的测量［5］。

可见颗粒测量在化工、气象学、生物医学、天文学、环境监测以及国防工业等领域都具有重要意义。在描述颗粒性质时，主要采用的参数有表面形貌、粒径及其分布、质量浓度、数量浓度、化学组分、复折射率、生物特性、光学特性等［6］。光散射法相较于其他粒子测量方法具有非接触、测量范围较大、实时测量等优点。所以基于光散射的粒子测量法是颗粒特性研究中一类重要方法。本文介绍了国内外基于光散射方法测量颗粒粒径、复折射率和浓度等参数的主要方法、原理以及每种方法适用于何种参数的测量，简述了光散射粒子测量技术的进展，希望对国内开展该方面的研究提供有益的帮助。

2 基于光散射的粒子测量方法

基于光散射的粒子测量方法是以光的散射理论为基础的颗粒测量方法，是现今研究应用最为广泛的颗粒测量方法之一。颗粒的光散射特性与粒径大小及其相对折射率密切相关，因此光的散射特性可以作为颗粒测量的一种尺度［7］。反应颗粒散射特性的物理量有强度函数、散射系数、吸收系数、消光系数等［8］。基于光散射的粒子测量方法多种多样，但这些方法的基本原理都如图1所示，光源发出光束照射到待测颗粒样品上发生散射，光电探测器接收散射光信号后转换为电信号，计算机再对电信号进行处理得到所需数据。

图1 光散射粒子测量仪器的工作原理

光散射的粒子测量方法按接收散射信号的不同可以分为角散射单颗粒检测法、动态光散射法、衍射散射法以及全散射法［9］。基于空气动力学的单颗粒检测技术也是光散射法的一种。

2．1 基于角散射的单颗粒检测技术

通过测量颗粒在空间中某一个或多个角度下的散射光通量，得到颗粒的粒度及其分布信息的方法就是基于角散射的单颗粒检测方法。基于光散射的粒子测量方法以Mie散射理论为基础。在波动光学理论的麦克斯韦方程和适当的边界条件下，Mie散射理论给出了在单色平面波的照射下不同直径，不同介电常数的均匀球形颗粒的远场散射的解［10］。根据Mie理论在一定散射角接收范围内，光通量F与待测颗粒的粒度D有如下关系:

式中，θ1和θ2之间的积分区域为散射光信号的接收范围，θ为散射光与入射光的夹角;θ1、θ2分别为散射光信号关于散射面的垂直分量和平行分量在散射角θ上的投影;i1(θ)和i2(θ)是待测粒子粒度的函数。

其原理如图2所示，选取合适的光源，入射光经准直聚焦后，选择适当的散射角度接收散射光信号避免测量结果的多值性，光电探测器将光信号转换为电信号，根据脉冲信号确定颗粒粒径分布信息［11］。

图2 基于角散射的单颗粒测量系统结构图

2．2 基于衍射散射的粒子检测技术

基于衍射散射的粒子检测技术是通过测量前向小角度的散射光强得到颗粒粒径及其分布信息。对于粒径几倍于波长的粒子的散射光，其衍射成分是散射光的主要部分，利用夫琅和费衍射对其近似［12］。衍射光角度与粒子粒径呈反向变化关系。根据Mie理论，自然光以初始光强为I0照射到均匀球形粒子群上，粒子到光电探测阵列接收环的距离为r，光电探测阵列的第N环接收到散射光能为:

其中，λ为入射光波长;i1、i2分别是散射强度的垂直分量和平行分量。粒径为Di的颗粒的尺寸分布为Wi。用矩阵表示为E=TW。T是光能分布矩阵系数，当已知探测到的能量为E时，就可以求出粒子的尺寸分布W。

其原理如图3所示［13］，激光器发出的光经针孔和准直镜后形成平行光，通过光电探测阵列采集经过傅里叶透镜后的不同位置的散射光强，根据Mie光散射理论可以得到形成散射图样的全场粒子的粒度分布［14］。

图3 基于衍射散射的粒子测量原理图

2．3 基于全散射的粒子检测技术

基于全散射光强的检测技术是一种全场粒子检测技术，也称消光法。它以Lambert－Beer为理论基础［15］。由于颗粒对光的散射和吸收，使光强有不同程度的衰减。与其他测量方法不同的是，基于全散射的粒子测量方法测量的是透射光相对于入射光的衰减［16］。在粒子性质一定的前提下，粒子群的散射光强度与其质量浓度或体积浓度成正比。该检测技术应用在粒子浓度比较大的场合，粒子间距远大于粒子直径，每个粒子的散射光独立不相干，Mie散射理论模型仍然适用，对Mie散射光强公式的积分做一修正后，该方法可以检测全场粒子的质量浓度［17］。修正公式为:

式中，ω(θ，)是检测立体角函数;FN(D)是颗粒数量分布函数;i1(D，θ，m)和i2(D，θ，m)是待测粒子粒度的函数。

其测量原理如图4所示。与单粒子检测系统的结构类似，主要由照明光源、反射镜、探测器和光陷阱组成。全散射系统采用的是具有一定面积的平行光，通过同时测量多个粒子在不同空间角度处的消光光谱反演粒子物的质量浓度或体积浓度［18］。

图4 基于全散射的粒子场检测技术基本原理图

2．4 基于动态光学散射的粒子检测技术

动态光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)，也称光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy，PCS)或准弹性光散射(quasi－elastic scattering)，它是通过研究颗粒的布朗运动导致的散射光强波动的现象，从而获得一定角度下随时间的变化的散射光强的波动信号，进而通过数据处理方法反演颗粒的粒度及其分布的一种方法［19］。

动态光散射中，对于单分散颗粒，在均匀平面波照射下，其散射光强度相同，相位不同。对于整个分散系，探测器接收到的散射光强为:

式中，Is(1)为一个颗粒的散射光强度，δi为第i个颗粒的散射光相位角。考虑粒子的热运动，每个颗粒的瞬时散射光相位角不断变化，所以总散射光强Is是时间的函数［20］。原理如图5所示，利用精密控制的短间隔脉冲信号控制光电探测器接收样品池的散射光信号，记录散射光强度与时间间隔，用光散射模型计算自相关函数，经傅里叶变换可以得到散射光的频谱密度函数，进而反演散射颗粒的粒径分布信息［21］。

图5 动态光散射粒子检测技术系统图

2．5 基于空气动力学的单颗粒检测技术

通过测量颗粒的飞行时间实现对空气动力学粒径测量就是基于空气动力学的单颗粒检测方法。根据流体力学原理，粒子在静止空气中沉降时的飞行速度Ut与其空气动力学直径Dp满足:

式中，C为坎宁安修正因子;ρp是颗粒密度;μ是粘度系数，因此颗粒的空气动力学粒径可以转化为其沉降速度的测量［22］。

测量原理如图6所示，当颗粒飞过两束距离已知的激光时，探测器接收到颗粒的散射光信号，产生的两个相邻散射光信号的时间间隔即为颗粒飞行时间。再利用标准粒径颗粒建立飞行时间和空气动力学粒径的关系曲线，就可实现对待测颗粒的空气动力学粒径测量的目的［23］。

图6 空气动力学粒度检测技术原理图

3 基于光散射的粒子检测方法研究进展

目前基于光散射的粒子检测方法是粒子测量研究热点之一。光散射法具有测量范围宽、非接触式测量、实时在线测量、多参数测量等优点，但对测量环境和待测颗粒也有一定的限制，在这些方面需要进一步完善。

基于光散射的粒子测量方法的适用范围各有侧重。从测量原理分类，基于空气动力学的测量技术测量的是空气动力学粒径分布，基于角散射的检测技术测量的是几何粒径分布;从粒径测量范围分类，基于空气动力学和角散射检测技术的粒度测量范围可以达到微米级［24］，对于全场粒子粒度分布的测量，动态光散射检测技术主要测量颗粒粒度为纳米级，衍射散射法测量的颗粒粒度是微米、亚微米量级［25］;从测量参数分类，全场散射法可以测量颗粒场的质量浓度，通过几种不同光散射检测方法的结合，除测量粒径及分布信息，还可以实现对颗粒折射率、密度等多种参数的测量［26］。

目前基于光散射的粒子测量方法的研究进展主要集中在以下几方面:

(1)通过几种不同粒度分布测量方法的结合，实现了对颗粒折射率的测量。通过交叉分析空气动力学粒径和几何粒径两种原理的测量结果，可以得到相同测量样本的折射率信息［27］;结合浊度计或空气动力学粒径谱仪，利用粒度谱的对应关系，可以得到颗粒的复折射率信息［28］;基于Mie散射原理中颗粒的消光系数与折射率存在的关系，利用光谱分析仪测量粒子透射消光系数进而反推粒子系折射率［29］。

(2)粒度测量下限和精度有所提高。在角散射单颗粒检测技术中，接收多种波长的散射光信号，调整散射光接收角度范围，都可以提高粒度测量精度;在基于衍射的颗粒测量技术中，除了采用多种波长的激光，也可以对散射信号接收的光学结构进行改进，引入侧向散射或后向散射，可以进一步提高粒度测量的下限［30］。

(3)实现多参数的同时测量。不同光散射粒度测量方法给出的粒度分布意义不同，其中隐含了颗粒的很多物化参数信息，通过不同测量方法的结合可以实现颗粒不同参数的同时测量。例如在单粒子质谱仪的基础上，测量颗粒的空气动力学粒径和组成成分的同时实现对数浓度、尺寸分布和颗粒非球度的测量［31］。

(4)颗粒检测技术的理论研究进一步完善。例如在角散射测量技术中，现有的经典光散射方法已较为完整，在经典Mie散射理论基础上进一步分析非球形颗粒、含核颗粒的散射光强空间分布特性以及分析多层介质球散射特性［32］，偏振态下Mie散射特性的研究等［33］，都为颗粒检测的进一步发展奠定了基础。

(5)对纳米颗粒的检测技术发展迅速。依据动态光散射法和X射线光源为探究纳米颗粒特性的研究打下了基础［34］。

基于光散射的粒子检测方法在以下几方面还需完善:①分辨率在测量粒度分布很窄的样品中相对较低，可测粒度范围还需进一步拓宽［35］。②在单颗粒检测技术中，由于模型建立在球形单分散条件下，测量不规则、折射率渐变、粒径分布宽的颗粒时会引入较大的误差［32］。③解决测量高浓度或低浓度颗粒场的技术困难。在高浓度场中，颗粒会因多重光散射，聚集效应、应电力作用等原因造成检测的不准确，粒度及其分布的测量误差较大［36］。④粒度测量的环境范围有所限制。例如在动态光散射测量技术中，由于它是一种基于准静态光散射的光学直读测量方法，在流场测量中存在限制［37］。

4 小结

颗粒的测量在许多学科的研究与应用中具有重要意义。光散射方法作为颗粒物理化学特性测量的一类重要方法，具有适用范围广、测量范围宽、准确性高、非接触式测量、测试速度快、实时在线测量等优点。已经成为当前应用研究的主流。目前基于光散射的粒径测量的研究发展迅速并取得一些进展，实现了对粒子折射率的测量，测量范围和精度有所提高，对不规则、非理想的粒子进行理论分析，可测粒子浓度扩大，对纳米颗粒研究深入，而整体发展趋势是向着更大的测量范围，更高的测量精度，与多参数同时测量的方向发展，对颗粒测量的针对性和具体要求也将越来越高。

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