碳锡复合材料在锂离子电池负极中的应用*

刘庆华

(菏泽学院 化学化工系，山东菏泽274015)

随着国家对于清洁能源的重视，电动车、电动汽车正在飞速发展．而作为它们的主要搭载电源，锂离子电池也进入了高速发展期．正负极材料是锂离子电池发展的重中之重，而负极材料是提供容量的重要部分，因此发展负极材料迫在眉睫．目前常用以及研究最多的是碳负极材料，技术稳定但容量太低，因此高比容量、高循环寿命、低成本将成为负极材料发展的主导研究方向．锡基负极材料是近几年出现的研究热点，它具有较高的比容量，价格便宜、易加工且无毒副作用，广受研究者的关注．本文主要简述了碳基、锡基材料的发展状况以及碳锡复合材料的发展方向和前景．

1 碳锡复合材料

锂离子电池负极材料主要为碳负极材料，根据特点可分为软碳、硬碳和石墨类．该材料由日本索尼公司率先开发，并得到了广泛应用［1］．但是由于其理论容量只有372mAh/g，已无法满足现状［2］．现在商用的碳负极材料主要有天然石墨、人造石墨、中间相炭微球等．虽然该材料作为负极材料已经基本完善化且具有良好的循环性能，但容量较低，已经难以满足实际应用的需要;此外，由于市场对于高倍率性能的需求，石墨类材料已经无法满足这一需求，而中间相炭微球的成本又太高．

自从日本富士公司发现无定形锡基氧化物具有较高的可逆容量以及较长的循环寿命，锡基材料便引起人们的广泛关注．由于锡在锂离子的嵌入和脱附中形成了Li x Sn(x≤4．4)，与碳在充放电中形成的Li6C相比，锡可以拥有更大的储锂空间，因此理论容量可达990mAh/g，具有更为广泛的应用前景［3，4］．但是由于锡体积变化率高达300%，电极易粉化，不能单独作为锂离子电池的负极材料［5～8］，同时碳材料容量低但是体积变化率很小，因此可以结合二者的优势，研究开发碳锡复合材料．

1．1 锡－碳纳米管复合材料

碳纳米管是由Iijima于1991年发现，它具有优异的导电性和高比表面积，特别是其独特的中空管结构也被认为是抑制锡负极材料的理想基体．通常是将锡基材料沉积在碳纳米管表面或填充管内，对容量和循环性能都有明显的改善［9，10］．

Wang等［11］通过将锡浸入在AAO模板的纳米孔道里，然后在其表面热解乙炔生长出碳纳米管．此方法得到的碳纳米管填充锡复合材料在电流密度为0．1mA·cm－2，经过80次循环仍高达473mAh/g，保持了90．1%的初始容量．正是由于纳米颗粒的锡在碳纳米管内较大的剩余空间内有着很好的缓冲体积膨胀效应，而碳纳米管层同样可以缓解体积膨胀产生的机械应力．Park等［12］制备出碳纳米管负载Sn－Sb复合材料，30次循环后，仍有480mAh/g的容量保留，保持了71．6%的初始容量．研究发现Sn－Sb均匀的分布在碳纳米管表面，可以有效防止活性颗粒的团聚，保持更好的材料结构完整性．但是相对填充型复合材料，容量保有率较低．而采用合金对容量有一定的提高，主要是因为堆积密度大，避免了金属锂的沉积，也可减少溶剂的共嵌入，在导电性和结构稳定性方面有一定的优势．Sony公司［13］结合两种优势将Sn－Co合金颗粒进行碳包覆，相对纯石墨材料，单位体积比容量提高一半，显示了良好的电化学性质．

1．2 空心碳球包覆锡复合材料

空心碳球是一种碳的包覆层，是在锡或锡的化合物的表面包覆形成的，常用方法为水热法［14］和溶胶－凝胶法［15］．

Xiongwen Lou等［16］制备出一种同轴的SnO2@C纳米空心球．首先在纳米Si球表面包覆一层SnO2，随后采用水热法继续在表面涂一层多聚糖，后经碳化、去除模板得到同轴SnO2@C复合材料．Wang［17］等利用硅模板制备了大小为750nm的结晶中空碳颗粒，并与二氧化锡复合，制备出可逆容量为450mAh/g的复合材料．W．M．Zhang等［18］也是通过预先制备空心碳球，再将金属Sn纳米颗粒填充进去，制得Sn－C复合材料，100次循环后可逆比容量稳定在550mAh/g．

碳材料的层状结构有利于活性物质的均匀负载，层与层间的空隙也可以缓解体积膨胀产生的机械应力，空心的结构又可缓解锡基材料的体积膨胀，改善了循环稳定性．虽然理论上空心碳球包覆锡基材料相对碳层填充更有优势，但这种低温得到的非晶碳首次库仑效率较低，碳化处理后又容易影响锂嵌入空心，失去了包覆锡基材料的意义．因此需要完善碳化处理条件，既要维持高容量，又要保证循环寿命．

1．3 无定形碳包覆锡复合材料

Shubin Yang等［19］以氯化锡为原料，在不同温度下以中间相炭微球为基体制备了碳锡复合材料，低电流条件容量几乎无损失，且循环性能较好．Derrien等［20］制备无定型碳包覆纳米锡复合材料，表现出良好的容量和循环性能，200次循环后仍有500mAh/g的容量．M．Noh等［21］利用水热反应制得直径200nm的无定形碳包覆锡复合材料，在0．5C时充放电，首次充放电比容量可达789mAh/g和681mAh/g，50次后可逆容量为664mAh/g．由于锡颗粒在无定形碳中均匀分布，周围的碳颗粒将锡颗粒隔离，防止其团聚;同时无定形碳的软介质作用还能缓冲锡的体积膨胀，减弱膨胀造成的机械应力．

1．4 石墨烯－锡基复合材料

石墨烯作为一种单原子层的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的力学和电学特性，也是近几年研发的热点．它相对其他碳材料而言，片层双面均可储存锂离子，形成Li2C6结构，具有更高的理论容量［22］．石墨烯－锡基复合材料的制备最早采用物理方法直接混合，但实验证明该方法掺杂效率太低，同时很难进入石墨层间，限制了材料性能的提高［23］．Liu等［24］采用原位合成的方法，制备了SnO2/石墨烯复合材料，67mA/g条件下可逆容量稳定在840mAh/g，电化学性能远优于物理法．Li等［25］通过实验发现石墨烯－锡基复合材料的可逆容量随着SnO2的含量增大而增大，但循环性能随之降低．石墨烯本身可逆容量比其他碳基材料高，片层结构填充或包覆锡基材料又提高了可逆容量;但当锡基材料的体积变化超过了石墨层片层的承受能力时就会破碎，循环性能就会受到影响．因此不仅要选择合适的填充方式，也要有合适的填充比．

2 碳锡复合材料的研究前景

碳基负极材料的研究已经非常完善，产业规模也不断扩大，但较低的比容量，仍无法满足飞速发展的锂电池市场．锡基材料虽然弥补了这一缺陷，但一方面研发新材料周期较长、风险较大，另外锡基材料本身也存在许多问题，因此研究碳锡复合材料是必要的，两种材料之间优势的互补性也为研究提供了可行性．从目前的研究看来，以碳锡复合材料的研究为出发点，结合两种不同材料的优势，的确可以在负极材料的探索及更新换代中，节省大量的时间和精力．从市场角度来看，在动力方面碳锡复合材料的高容量、高循环性能为电能完美替代燃料热能提供了可能．

3 结论

综上所述，从研究方向看，纳米化的结果相对较好，但成本较高，在目前和相对长的一段时间内产业化的可能性较小，原位热解合成仍将是研究的主要合成方法;从复合方法来看，外碳基内锡基的结构是可行而有效的;从材料结构来看，碳基材料本身层状结构存在空隙或形成具有孔道结构或空心结构，为锡基材料的填充提供可能，锡基材料多选择化合物或合金．但碳锡复合材料的成果仍无法令人满意，选择合适的碳源，合适的复合手段，更好地控制材料结构的生长，降低不可逆容量将是该方向今后研究的重点．

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