混酸分解- 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中铬镉铅

董贵斌，王玉兰，赵 朔

（黑龙江省地质矿产测试应用研究所，黑龙江 哈尔滨150036）

近几年雾霾、水污染，土壤重金属污染等环境污染问题成为全社会关注的焦点[1]。各种分析仪器和分析方法的应用研究工作，提高了实验室的分析测试能力和水平。吴怡等[2]系统总结了近年来国内外Cd 的分析方法研究现状，评述了各分析方法的研究和应用情况，对其优缺点作了比较和评述，指出了未来的研究方向，为科学揭示Cd 的环境污染化学行为和生态毒理特征研究提供技术支撑。适用于土壤中Cr、Cd、Pb 的分析方法主要有分光光度法[3-5]、原子荧光光谱法[6-8]、原子吸收光谱法[9，10]、色谱法[11，12]、电感耦合等离子体发射光谱法[13，14]等，常采用酸溶、王水水浴、微波消解等方法对样品进行预处理。近几年来，电感耦合等离子体质谱法因灵敏度高、干扰小的优点在相关分析测试中得到较好应用[15]。

本文利用ICP-MS 优越的分析性能，采用HNO3-HF-HClO4分解，ICP-MS 同时测定土壤中Cr、Cd、Pb，方法检出限、精密度、准确度均符合DZ/T0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中地质调查样品的质量要求。本法分析效率高，分析成本更低，适用于批量样品分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher XSeries 2）；控温电热板；排气式移液器（规格0.1～1mL）；HCl（ρ1.19g·mL-1）、HNO3（ρ1.42g·mL-1）、HF（ρ1.16g·mL-1）、HClO4（ρ1.67g·mL-1），均为优级纯；20%王水。

1.2 样品分析步骤

准确称取0.1000 g（精确至0.1mg）试料于30mL聚四氟乙烯坩埚中。用几滴水润湿，加入5mLHNO3，3mL HF，1mL HClO4，盖上坩埚盖，将坩埚放在多孔控温电热板上，控温为110℃，分解试料2h，150℃分解试料2h。揭去坩埚盖，于200℃下加热蒸至近干。用0.5mL 10%王水冲洗坩埚壁，再放在电热板上蒸干，重复操作此步骤两次直至高氯酸烟冒尽。加入20%王水10mL，放在电热板上加热复溶至盐类溶解，将溶液转移到25mL 塑料比色管中，用水稀释至刻度、摇匀。分取制备的溶液1.00mL 至10mL 塑料比色管中，定容遥匀。此溶液直接用于ICP-MS 测定。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

地矿实验室通常采用HF+HNO3+HClO4混酸分解样品，操作简便，易于流程化，适用于大批量样品分析。缺点是本法用酸量较大，使得样品空白值较高，对低含量元素有较大影响，且造成较大的污染。采用20%王水提取可保证盐类溶解完全。本法同时还适用于Li、Co、Tl、Th 等20 余种元素的样品分解。

2.2 检出限和线性范围

采用选定的分析程序,对12 份样品空白进行检测，结果的10 倍标准偏差乘以稀释倍数2500，可得本方法的检出限（见表1）。在选定的仪器条件下，以10ng·L-1调谐液的计数为100kcps，脉冲测定可得个元素的测定范围见表1。

表1 方法检出限和线性范围Tab.1 Detection limits and linear ranges for elements

检出限是由分析空白溶液得到的，在未知样品溶液中，如果存在较高的干扰元素或多原子离子时，采用扣除干扰的方法会增加结果的不确定度，使得实际检出限偏高。当未知样品中待测元素含量超过方法的测定上限时，可以减少取样量或增大稀释倍数在测定。如果有可靠的仪器交叉校准，也可采用模拟方式分析。

2.3 方法精密度

应用本方法对4 个不同国家一级标准物质，按分析步骤分别测定12 次，计算结果的相对标准偏差（RSD）均小于4%（表2）。

表2 精密度实验Tab.2 Precision test of the method

2.4 加标回收试验

选用国家一级标准样品GSS-3、GSS-11、GSS-15 做加标回收率实验，将适量标准溶液加入原样品中，进行全流程加标回收实验，回收率94%～107%（表3）。

表3 加标回收实验Tab.3 Recovery test of the method

2.5 方法准确度

用本方法分析国家一级标准土壤样品共8 个，分析结果与标准参考值基本符合（部分结果见表4）。

表4 标准样品分析结果Tab.4 Analytical result of Cr, Cd, Pb in NationalReference Samples ωB/（μg·g-1）

2.6 干扰及校正

本法虽Zr 分解并不完全，但94Zr16O1H 对111Cd产生的干扰也足以使Cd 含量小于0.1μg·g-1的样品无法测定。而普通样品中Sn 的含量通常为几个、十几个μg·g-1，114Sn 对114Cd 的干扰可以在线扣除，在线扣除的准确性要好于脱机扣除，且114Cd 的丰度大于111Cd。故本法选择114Cd 作为分析同位素，但要监控Sn 的强度在较低的水平。52Cr 主要受多原子离子40Ar12C 的干扰，而碳的来源主要是Ar 不纯，因此应选用高纯度氩气或液氩作为气源。同时还要控制盐酸中Cr 的空白在较低的水平。本法采用20%王水作为提取液，Cr 空白强度略高，低含量样品的分析准确度略差。

3 结论

本文研究采用HNO3-HF-HClO4分解，ICP-MS法同时测定土壤样品中的Cr、Cd、Pb 等3 个元素，并对存在的质谱干扰进行校正，实现了这些元素的同时、准确测定。通过大量的标准样品和加标回收试验，本方法能够满足质量规范的要求，且样品消解程序简单，有较高的精密度和较宽的线性范围，适用于大批量的样品测试，符合土壤重金属样品的分析要求。同时，应用本法应控制试剂空白在一个较低的水平，并注意样品分解过程中可能产生的污染。

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