1- C16 烯基润滑油基础油的合成和性能研究*

谷晓庆

（大庆油田化工有限公司，黑龙江 大庆163318）

润滑油一般由基础油和用于改性的添加剂两部分组成，基础油是润滑油的基础，决定着润滑油的基本性质[1]。美国石油协会（API）把润滑油基础油分为APIⅠ类～Ⅴ类基础油。由于现代机械工业对蒸发损失的严格要求，导致APIⅠ类和Ⅱ类基础油不能满足要求，因此，对高档润滑油基础油的需求呈现增长的趋势，这是任何添加剂所无可改变的[2]。国际上润滑油基础油生产总量过剩，但APIⅢ类基础油供应在短期内紧缺。国内APIⅢ类基础油资源不足，高档润滑油基础油主要依赖于进口，尤其是在重质基础油市场上存在缺口。

聚α- 烯烃（PAO）[3]是合成基础油中最有发展前途的品种。PAO 与APIⅠ类～Ⅲ类基础油相比具有液相范围宽、蒸发损失小、凝点低、黏度指数高及热氧化安定性好等优点，能够符合日益苛刻的OEM规格，满足当代严苛的节能、环保要求。α- 烯烃的生产方法主要有蜡裂解法和乙烯齐聚法[4]。国外因原料蜡资源有限已经改用较高成本的乙烯齐聚法代替成本较低的蜡裂解法。但Chevron 公司宣称：在蜡资源丰富的国家（如中国），蜡裂解制取α- 烯烃仍是一个可取的工艺路线。蜡裂解法可以生产C12～C16等高碳数α- 烯烃。目前，关于PAO 的研究主要以1-C8烯烃、1-C10烯等低碳数烯烃为原料，但其粘度指数略有不足。α- 烯烃碳原子数增多，PAO 产物的黏度指数会增加，但低温流动性却会变差。因此，以1-C16烯烃为原料合成的PAO 黏度指数高。以α- 烯烃为主要原料的烷基苯润滑油与PAO 相比具有低温流动性好、凝点低、对添加剂溶解性优良等优点，但是烷基苯润滑油与PAO相比在粘度指数以及挥发性等方面略有不足。因此，通过制备一种由烷基苯和PAO 组成的“配方基础油”或“组分油”（composition）得到一种高粘度指数、低挥发性、低凝点、低温流动性好和对添加剂溶解性优良的润滑油基础油十分必要。任毅等报道了AlCl3催化苯与1-C16烯通过岐化法和二段烷基化法制备二烷基苯合成油，得到了粘度指数为132，凝点为-24℃的润滑油基础油。

在本工作中，作者以不同比例的1-C16烯烃和苯为原料，采用环境友好和对2- 烷基苯高选择性的[5]Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂进行1-C16烯烃齐聚以及1-C16烯- 苯烷基化反应，旨在改善烷基苯基础油在粘度指数和挥发性等方面不足的同时兼具了PAO 的优点，合成一种由PAO 和烷基苯组成的具有配方性质的高性能润滑流体，以期对探索1- 十六烯烃的合理利用提供有益的帮助。

1 实验部分

1.1 主要原料及其预处理

1-C16烯烃（聚合级，使用前蒸馏Aldrich 公司）；三乙胺盐酸盐（A.R. 上海晶纯试剂有限公司）；无水AlCl3（A.R. 天津市大茂化学试剂厂）；正庚烷（A.R.沈阳市华东试剂厂）；无水乙醇（A.R. 阳市华东试剂厂）。

1.2 催化剂的制备

按照三乙胺盐酸盐与无水AlCl3摩尔比为1∶2的比例来制备离子液体催化剂。在干燥的三口瓶中加入一定量的三乙胺盐酸盐，磁力搅拌下将按比例称好的无水AlCl3加入到反应瓶中时，反应迅速生成黄棕色液体并伴有大量HCl 气体生成，放出大量的热。加入正庚烷溶剂，在25℃下持续搅拌30min，之后将水浴温度调为80℃，在80℃水浴下继续搅拌使其充分反应，反应5h 后冷却至室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为正庚烷溶剂，下层为Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂。

1.3 润滑油流体的合成

实验用玻璃仪器（反应瓶、移液管等）在烘箱中烘干，降温。当水浴温度达到预计温度时，用移液管取一定比例的1-C16烯和苯加至三口圆底烧瓶中，搅拌下加人1g Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，开始反应，计时。保持不同水浴温度，分别反应一定时间后静置分层，上层为润滑流体，下层为离子液体催化剂。取上层液体用无水乙醇洗涤3～5 次，分液，减压蒸馏除去未反应单体，余下即为所要的产物。

1.4 表征方法

在Bruker AV-400MHz 型核磁共振仪上测得13C-NMR 和1H-NMR;在AGILENT-6890A 色谱仪上进行气相色谱分析，19091J-413 甲基硅烷柱，柱长30m，内径320μm，膜厚0.25μm，柱温300℃；采用Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Optics公司）分析产物结构；并按照GB/T265-88 标准方法[6]测定产物黏度；按照GB/T510-83 标准方法测定产物倾点；按照SH/T0169-1992（2007）标准方法[6]测定产物平均相对分子质量。

2 结果与讨论

实验条件下，不同摩尔比的1-C16烯和苯在Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂的作用下，主要发生了齐聚和烷基化两种反应过程，得到了由PAO 和烷基苯混和而成的润滑油基础油。

2.1 结构与表征

在反应条件相同的情况下（反应条件：θ=50℃；

t=3h；n（benzene）∶n（1-hexadecane）=1∶3；n（1-hexadecane）∶n（Catalyst）

=1∶0.02）分别做了以下测试。

2.1.1 气相色谱分析 图1 为典型的产物气相色谱图。

图1 产物的气相色谱图Fig.1 GC graph of the product

从图1 可以看出，产物的色谱峰分为两组，1-C16烯烃齐聚产物为混合物第一组产物峰的保留时间在15.08～17.78min 之间，经推断为1-C16烯的齐聚产物（PAO），第二组产物峰的保留时间在22.5～24.15min 之间，经推断为烷基苯，产物中齐聚物含量为37.05%，烷基苯含量为62.95%，经上述分析可知该产物为PAO 与烷基苯的混合物。

2.1.2 红外分析 图2 为产物的红外光谱图。

图2 产物的红外光谱谱图Fig 2 FT-IR spectra of the product

由文献[7]可知，图2 中2918.16 和2858.36cm-1处的吸收峰归属于-CH3，-CH2，-CH 的C-H 伸缩振动。1456.18cm-1处为CH3不对称C-H 变形剪动吸收峰，1371.32cm-1处为CH3弯曲振动峰，二者证明产物中含有甲基。717.48cm-1处出现的-CH2的面内摇摆振动吸收峰说明产物分子中含有4 个以上的-CH2形成的直链，这表明该产物有长链烷基的存在。1604.69cm-1处出现的芳环C-C 伸缩振动峰、1070.44cm-1处出现了芳环的C-H 弯曲面内振动峰和829.35cm-1处出现的苯环Ar-H 弯曲振动吸收峰充分证明产物中含有芳烃，并可以推测出产物主要为长链烷基二取代苯。

2.1.31H-NMR 分析 典型反应产物的1H-NMR谱图见图3。

图3 产物的1H-NMR 谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of the product

由文献[8]可知，图3 中位移在δ7.397 之后没有看到特征峰，因此，可以推断出该特征产物中存在烷基苯，没有副产物烷基萘。通常用δ6.5～9 的特征峰来判断烷基苯的取代种类，如图3 可知δ6.5处并没有看到特征峰，这表明产物中没有单取代烷基苯，位移在δ7.0～7.15 处和δ6.6～7.0 的特征峰分别对应于二取代和三取代的烷基苯，同时这与红外光谱中分析的结果相同。位移为δ2～3 区域的特征峰用于判断α- 取代基的类型，从图3 中可以看到，在δ2.453 和δ2.707 两位移处的特征峰是与苯环连接的α-CH2和α-CH 取代基，因此，推断出烷基化反应的产物不仅存在直链烷基苯，同时还存在烷基苯的支链异构体。

2.1.413C-NMR 分析 典型反应产物的13C-NMR谱图见图4。

图4 产物的13C-NMR 谱图Fig.4 13C-NMR spectrum of the product

由文献[8]可知，图4 中出现的δ122.905、δ12 2.421、δ120.494 和δ120.452 的特征峰证明产物中有芳香族碳原子的存在，并且为质子芳碳。由于在图4 中δ122.905 以后并没有特征峰的存在，这证明产物中并没有芳香季碳的存在。特征峰δ8.929、

δ14.527、δ17.544、δ21.959、δ24.590、δ26.797、δ28.550 和δ31.850 则证明反应产物中有脂肪族碳原子的存在。

2.3 原料摩尔比对产物性能的影响

不同苯与1-C16烯的摩尔比对产物性能的影响见表1。

表1 不同苯与烯烃摩尔比下产物的性质Tab.1 Properties of products synthesized under theconditions

由表1 可知，在反应温度25℃和50℃、时间为3h、苯/ 烯烃摩尔比为（1∶2～1∶5）范围内，产物100℃运 动 粘 度 为11.39～25.4mm2·s、 凝 点 为-14～-23℃、粘度指数为147～180、平均分子量为530～713，属于中等粘度、较低凝点、高粘度指数的高性能润滑油基础油。

从表1中还可以看出，“配方油”的倾点（-14～-23℃）明显低于相同条件下合成的PAO 基础油（-10～-12℃），改善了高碳数烯烃合成的PAO 基础油低温流动性差的缺点；“配方油”在粘度指数（147～180）和100℃运动粘度（11.39～25.4mm2·s）上远优于1-C16烯基二烷基苯的粘度指数（132）和100℃运动粘度（6.5mm2·s），这明显改善了烷基苯基础油在粘度指数和粘度方面的不足。

图5 给出了反应温度25℃和50℃、反应时间为3h、不同苯/烯烃摩尔比对产物性能的影响。

图5 苯与烯烃摩尔比对产物性能的影响Fig.5 Effect of n（benzene）/n（1- hexadecane）on properties of product

从图5 中可以看出，随着反应物中1-C16烯烃比例的减小，产物的黏度随之降低，倾点逐渐降低。这是由于随着反应物中1-C16烯烃比例的减小，大量的烯烃与苯进行了烷基化反应生成了黏度和倾点都较低的烷基苯（与1-C16烯基PAO 相比）。在一定的反应温度和时间下，通过调节烯烃/苯摩尔比可以达到控制产物组成与性质的目的。综合100℃运动粘度、粘度指数和倾点等产物的性能，当烯烃/苯摩尔比为3∶1 时产物性能最佳。

2.3 反应时间、温度对产物收率的影响

图6 为反应时间对产物收率的影响。

图6 反应时间（t）对产物收率（y）的影响Fig.6 Effect of time（t）on the yield（y）

由图6 可知，随着反应时间的增加，产物的收率也一直增加，当反应时间超过3h 后，产物收率的增长幅度显著减小。这是由于当反应达到一定时间后，反应物浓度逐渐减小，目的产物浓度增大，反应体系粘度随之增大，空间位阻随之增加，不利于反应的进行，导致产物的收率增长缓慢。

从图6 还可以看出，产物的收率随温度的升高呈现先增大后减小的趋势。反应温度增加，提高了反应速率，产物收率随之增加。当反应温度为50℃时，目的产物收率最高。当反应温度超过50℃时，由于齐聚反应与苯的烷基化反应均为放热的可逆反应，温度过高不利于反应的进行。当反应温度继续增加时，可能引起催化剂失活，同时发生脱烷基等副反应导致了产物收率下降。

2.4 反应时间、温度对产物性能的影响

表2 给出了以制备的Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂，反应温度为50℃条件下，反应时间对产物性能的影响。

表2 反应时间（t）对产物性能的影响Tab.2 Effect of reaction time（t）on properties of product

由表2 可知，综合产品性能及反应时间对收率的影响（图7），最佳反应时间为3h。随着反应时间的增加产物的粘度、倾点、分子量均呈增加态势，这是由于烷基化反应过程中伴随着1-C16烯烃的齐聚反应。当反应时间超过3h 时，产物的100℃黏度增加缓慢，产物的凝点迅速下降，这可能是由于随着反应的进行，催化剂的活性中心减少，链增长速率降低。另一方面，烷基化反应过程中所伴随的生成烷基茚满和烷基萘满等副反应也可能导致产物的性能下降。

表3 给出了以制备的Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂，反应时间为3h 条件下，反应温度对产物性能的影响。

表3 反应温度（θ）对产物性能的影响Tab.3 Effect of temperature（θ）on properties of product

由表3 可知，随着反应温度的升高，产物的分子量一直增加，倾点一直减小，粘度和黏度指数呈现先增加后减小的趋势。在25～50℃区间，由于反应温度升高，有利于反应的进行。反应温度过高时，烯烃齐聚反应在高温时会使烯烃的聚合度减低，产物中的二聚体比例增加使产物的黏度和黏度指数减小。另外，当反应温度过高时，使正碳离子更不稳定而发生重排反应，异构化等副反应也随之增强，致使产物中PAO 黏度下降。另一方面苯烷基化反应是可逆放热反应，反应温度过高不利于二烷基苯的生成，伴随着可能发生的脱烷基副反应[26]生成烷基茚满和烷基萘满，导致产物性能降低。因此当反应温度达到75℃时，产物的倾点、运动粘度和黏度指数出现了性能下降的趋势。综合产物性能及收率（图7），在温度50℃时得到的产物性能最佳。

表4 将性能较好与市售的几种润滑油基础油[29-32]进行了比较。“配方油”与市售的PAO 相比在倾点上还略有不足，其倾点高于PAO10 与PAO40 的倾点，略低于API Ⅲ矿物油的倾点；其100℃粘度在PAO10 与PAO40 之间，与中黏度油PAO25 和SinoSyn25 接近。但其粘度指数（161）明显高于PAO40（147），表现出其更优良的粘温性能。在实验条件下生成的性能优良的“配方油”可广泛应用于非高寒地区的高档内燃机油、工业和车用齿轮油、液压机油、压缩机油等领域。

表4 产物的性能和其它典型的润滑油基础油的比较Tab.4 The property of product and its comparison of typicallubricating base oil

3 结论

本文采用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，通过改变原料苯和1-C16烯的比例，原位合成了一种由PAO 和烷基苯组成的“配方油”。在实验条件下，通过调节n（苯）/n（1-C16烯）的比例，可以得到高黏度指数（140～180），中高等黏度（υ100℃=11.39～25.4mm2·s），较低倾点（-14～-23℃），相对分子质量适中（538～740）的高性能的润滑油流体。“配方油”在改善PAO 低温流动性、添加剂溶解性的同时兼具了PAO 和烷基苯基础油的优点，其与市售的润滑油基础油相比，“配方油”的倾点还略有不足，它的粘度在PAO10 与PAO40 之间，与中黏度油PAO25 和SinoSyn25 接近。但其粘度指数明显高于PAO40，表现出其更优良的粘温性能。由于其优异的粘温性

能以及运动粘度，“配方油”可广泛应用于非高寒地区的高档内燃机油、工业和车用齿轮油、液压机油、压缩机油等领域。

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