pH和磁场响应型嵌段共聚物基纳米复合材料的制备

刘 意，罗丁元，孙福强 ，崔英德

（1.西北工业大学材料学院，陕西省西安市710072；2.广东药学院医药化工学院，广东省广州市510006；3.广东药学院医药科学院，广东省广州市510006；4.广州科技职业技术学院，广东省广州市510550）

目前，纳米隐身材料大多是以磁性金属纳米材料为主体构成的纳米复合材料，具有纳米尺寸效应、界面效应、纳米非均匀性及各向异性等特点，可在微波频段实现高磁导率、高磁损耗，达到宽频带强吸收的目的；在中、远红外频段具备高吸收、低发射率特性；同时具有宽频带、兼容好、质量轻和厚度薄等特点。因此，作为新一代隐身材料被广泛研究和探索，并已取得实质性进展[1-2]。国外研究的纳米吸波材料吸收剂主要包括纳米金属与合金吸收剂、纳米氧化物吸收剂、纳米SiC吸收剂、纳米铁氧体吸收剂、纳米石墨吸收剂等[1-6]；但有研究表明，磁性氧化铁纳米颗粒相互间由于磁性吸引和范德华力作用易发生聚集，不仅影响性能发挥，而且不利于实际使用[7-10]。为有效稳定磁性氧化铁纳米颗粒，通常需要对其表面处理：一种是通过原位聚合处理，即在反应过程中直接加入具有稳定化保护作用的单体小分子，在体系中生成磁性氧化铁纳米颗粒的同时发生聚合；另一种是表面修饰法，即先合成磁性氧化铁纳米颗粒，后向其中加入保护分子，这些具有一定表面活性的分子通过特定反应与磁性氧化铁纳米颗粒形成共价键。用这两种方法都能得到表面功能化的“核-壳”型（磁性氧化铁纳米颗粒为核）纳米复合粒子[9-10]。

关于磁性纳米材料的应用研究存在很多难点，其中，在保障纳米颗粒大小及分布的前提下，改进复合材料稳定性是目前研究的难点之一[9]。因此，本工作以自制的具有特殊结构的链转移剂为基础，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法，实现聚合物分子结构设计，制备了pH、磁场响应型嵌段共聚物基纳米复合材料Y-054B，并表征了其结构，研究了其对pH、磁场的响应特性，为其应用于隐身涂料领域提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

FeSO4，FeCl3，NH3·H2O，NaOH，CS2，三乙胺，苄基溴，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，乙醇，均为分析纯，广州试剂有限公司生产。硅烷偶联剂KH-590，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），偶氮二异丁腈（AIBN），均为分析纯，阿拉丁（上海）试剂有限公司生产，直接使用。链转移剂KF-59（含Si、Fe），实验室自制。

1.2 主要仪器

Perkin-Elmer 240Q型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；ZEISS Ultra-55型扫描电子镜显微镜，德国卡尔·蔡司公司生产；JEM-2100HR型透射电子显微镜，日本Jeol公司生产；Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。

1.3 试样制备

大分子链转移剂 Y-054的制备：取0.300 g的KF-59，以6 mL的MMA，2 mL的AA为单体，0.004 g的AIBN为引发剂，依次溶于装有15 mL 1,4-二氧六环的封管中，经3次“冷冻—真空—充氮气”冻融循环后密封，控制油浴温度为75℃，聚合6～8 h后用冰浴冷却终止聚合，用水作沉淀剂得到深棕色聚合物Y-054，将其用适量1,4-二氧六环溶解后，再用水作沉淀剂，重复3次后真空干燥备用。

嵌段共聚物基纳米复合材料Y-054B的制备：以Y-054为大分子链转移剂，NVP为单体，AIBN为引发剂，n（NVP）∶n（Y-054）∶n（AIBN）=300∶5∶1，溶入20 mL乙醇中，经3次“冷冻—真空—充氮气”循环后密封，控制油浴温度为70℃，聚合2～6 h后用冰浴冷却终止聚合，产物用乙酸乙酯作沉淀剂，适量纯化后再用丙酮索氏抽提3 h，得浅黄色Y-054B[11-12]。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：用RAFT聚合法制备的Y-054和Y-054B，以及用传统自由基聚合法制备的NVP均聚物（PVP）试样充分干燥后与适量KBr混合压片。透射电子显微镜（TEM）观察：用去离子水配置w（Y-054B）为0.1%的溶液，为观察Y-054B中的铁磁性成分纳米Fe3O4，直接将溶液滴在铜网上，自然晾干后测试；为观察Y-054B在具有特定pH的水溶液中自组装生成的胶束形貌，试样制作过程中增加用磷钨酸染色程序；扫描电子显微镜（SEM）观察：用w（Y-054B）为5.0%的溶液涂膜，待涂膜至表面干燥时置于磁场中，并保持到实干，取样喷金测试。Y-054B的pH及磁场敏感性分析：将Y-054B溶于用稀NaOH溶液调节的pH=8.0的水中，控制其质量分数为0.2%，用质量分数为0.1%的HCl或NaOH溶液调节溶液的 pH 值分别等于 8.0，7.0，6.5，6.0，观察试样外观随pH值变化的规律，并将各试样分别置于磁场环境中，分析其对外加磁场的响应性。

2 结果与讨论

2.1 Y-054B的结构表征

从图1看出：3 550 cm-1处为AA单体中羧基上羟基的特征吸收峰，1 730，2 952 cm-1处分别是MMA单体中甲基和酯基的特征吸收峰，743，845，1 293，1 650 cm-1处均为NVP单体的特征吸收峰。若所制复合材料是MMA-AA共聚物[P（MMA-co-AA）]与PVP组成的简单共混物，则经过乙酸乙酯沉淀以及用丙酮索氏抽提等纯化手段处理后，其对应的FTIR测试结果与应与PVP的相同。因此，由上述分析可以推论：用RAFT聚合法制备的Y-054B包含铁磁性成分纳米Fe3O4和嵌段共聚物两部分，其中的嵌段共聚物由疏水性且对pH敏感的P（MMA-co-AA）和亲水性PVP构成。

图1 PVP，Y-054和Y-054B的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the PVP,Y-054 and Y-054B

2.2 Y-054B的pH及磁场响应性

Y-054B易溶于pH≥8.0的NaOH溶液中，得浅棕黄色透明溶液（见图2a）；用适量HCl溶液将Y-054B溶液的pH值调至7.0时，Y-054B溶液呈半透明状（见图2b）；继续用HCl溶液酸化，使溶液pH≤6.5时，则Y-054B溶液会明显变浑浊（见图2c），甚至会出现明显沉淀现象，即产生棕黄色Y-054B沉淀，当有外加磁场影响，则如图3d所示；若再将其pH值重新调回8.0，则Y-054B沉淀会重新溶解，又恢复成图2a的状态。这些现象表明Y-054B具有pH响应特征。若将图2c试样置于磁场环境中，会立刻出现图2d所示现象，若将图2d中试样的pH值调节为8.0，且撤除磁场，沉淀Y-054B又重新溶解，并恢复成图2a的状态。这些现象说明Y-054B中因含有铁磁性成分，而表现出磁场响应性。

图2 Y-054B的pH及磁场响应性Fig.2 pH and magnetic field response of the Y-054B

将Y-054B溶解于pH=8.0的稀NaOH水溶液中，将所得溶液在干净的载玻片上涂膜后置于磁场中自然晾干。从图3a看出：Y-054B涂膜致密，膜中有被磁化的针状隆起物，尺寸小于20 mm，均匀分散，且无明显的聚集现象，有望被开发成磁屏蔽型隐身涂料。这表明Y-054B中有对磁场响应的铁磁性成分，且铁磁性成分与起“保护作用”的嵌段共聚物间以共价键方式相结合，否则外加磁场会导致相分离[11]。结合图2d可以推断：Y-054B中含有铁磁性成分，表现出明显的磁场响应性。为进一步证实这一推论，将SEM试样进行能谱分析，从图 3b可以看出：Y-054B中含有 S，Si，Fe等元素。根据实验方案可知，S，Si，Fe源于RAFT聚合过程中所用的链转移剂KF-59。

图4 Y-054B涂膜的能谱图及SEM照片Fig.4 Energy spectrum and SEM photo of the Y-054B coating

2.3 纳米Fe3O4粒子的形貌

从图4a可以看出：未经磷钨酸染色的试样只能观察到试样中纳米Fe3O4，即其中的深色小球，大小均匀且平均粒径约为8 nm。若需要观察“核-壳”型纳米胶束的整体形貌及大小，必须经特定的染色处理。根据嵌段共聚物自组装原理，在中性水环境中，由于Y-054B结构中P（MMA-co-AA）嵌段和PVP嵌段在水中的溶解性差异，驱动其自组装形成具有典型“核-壳”结构的纳米胶束，其外壳由亲水性嵌段PVP构成，用磷钨酸染色后，PVP被染成深色。从图4b可以看出：Y-054B自组装生成的胶束平均直径约70 nm，壳层厚5～10 nm。由于胶束外壳水化层PVP的屏蔽作用，Y-054B可以在水中自组装成稳定性良好的胶束溶液。

图4 Y-054B的TEM照片Fig.4 TEM photos of the Y-054B

3 结论

a）以MMA，AA为单体，KF-59为链转移剂，AIBN为引发剂，制备了可用作大分子链转移剂的聚合物Y-054；然后，再以Y-054为火分子链转移剂，以NVP为单体，AIBN为引发剂，经RAFT聚合，制备了对pH和磁场具有双重响应特性的嵌段共聚物基纳米复合材料Y-054B。利用Y-054B的磁场响应性以及成膜性，有望被应用于磁屏蔽型隐身涂料的研究开发。

b）Y-054B在水溶液中可以自组装成具有典型“核-壳”结构的纳米胶束，胶束的平均直径约70 nm，其中构成内核的纳米Fe3O4呈球形，大小均匀，其平均粒径约8 nm。

c）Y-054B中，由于纳米Fe3O4与嵌段共聚物以共价键方式结合，因此，其涂膜在外加磁场作用下未出现纳米Fe3O4明显聚集现象，且分散性良好。

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