反应型阻燃剂DOPO-马来酸的合成及对醇酸树脂的阻燃研究

李 洋，付园园，王 勇*，刘本生

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北省廊坊市065000； 3.青岛市公安消防支队，山东省青岛市266071）

醇酸树脂合成技术成熟，原料来源广泛易得，涂膜综合性能良好，被广泛应用于汽车、家电、金属、家具等的涂装，是涂料用合成树脂中用量最大，用途最广的品种之一[1-2]，但是和多数聚合物材料一样，醇酸树脂的易燃性限制了其应用，因此需要对其进行阻燃处理[3]。20世纪70年代，Saito等[4]成功合成含磷杂菲杂环化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），可以作为改性基团用于构建新型分子，且由于具有磷杂菲基团所特有的含磷特点，可使新型分子获得阻燃特性[5]。研究者对多种含有DOPO结构的阻燃剂进行研究发现[6]，其阻燃机理是由于含磷化合物受热分解为含磷酸，促使聚合物脱水成炭，形成炭膜，延缓了下层材料的进一步降解，因而，提高了阻燃性能[7-8]。

本工作采用DOPO和马来酸（MA）为原料合成反应型阻燃剂DOPO-MA，采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对其进行表征，采用热重分析仪对其热解特性进行表征。然后，以DOPOMA替代部分苯酐与季戊四醇发生酯化反应，从而在缩聚过程中将其引入到醇酸树脂分子链中，制备了不同含磷量的阻燃醇酸树脂并进行了结构表征，利用锥形量热仪及热重分析仪分析了其阻燃性能和热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

DOPO，工业纯，青岛新硕精细化工有限公司生产；MA，季戊四醇（PER），邻苯二甲酸酐（PA），均为分析纯，天津市博迪化工股份有限公司生产；豆油脂肪酸，工业纯，山东莘县立盛源化工有限公司生产；乙醇，甲苯，均为分析纯，烟台三和化学试剂有限公司生产；二甲苯，分析纯，青岛世纪星化学试剂有限公司生产；四氢呋喃，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产。

1.2 主要仪器

2000标准型锥形量热仪，英国Fire Testing Technology Limited公司生产；TG209型热重分析仪，德国 Netzsch仪器公司生产；Ri-affrnrty-1型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司生产；AC-500型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司生产。

1.3 DOPO-MA的制备

在氮气保护的四口烧瓶中加入108.0 g（0.5 mol）DOPO、200 mL 甲苯和 200 mL 四氢呋喃，搅拌，并加热至回流状态。当DOPO完全溶解后，将58.0 g（0.5 mol）MA在1 h内分批加入到烧瓶中，保持回流状态恒温反应20 h[9-10]，自然冷却至室温，抽滤所得沉淀物用四氢呋喃和乙醇（体积比1∶1）洗涤3次，于120℃干燥8 h[11]，自然冷却至室温得到DOPO-MA淡黄色粉末（熔融温度207.6～208.1℃）,其分子结构式见图1。

图1DOPO-MA的分子结构Fig.1 The structure of DOPO-MA

1.4 阻燃醇酸树脂的制备

在氮气保护的四口烧瓶中，按表1配比加入豆油脂肪酸、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、二甲苯以及DOPO-MA，搅拌，在30 min内加热至180℃反应1 h，然后缓慢升温至200℃反应30 min，再缓慢升温至210℃反应1 h，缓慢升温并维持在215～220℃，反应3 h后测试酸值，当酸值（KOH）达到10 mg/g左右时即停止加热，降温至室温，出料即得阻燃醇酸树脂。反应过程如图2。

表1 醇酸树脂合成配比Tab.1 Formulations for the synthesis of alkyd resin

1.5 DOPO-MA及醇酸树脂的测试表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：用KBr压片分析DOPO-MA；对于醇酸树脂，用二甲苯溶解后滴至氟化钙片上，待二甲苯挥发后进行测试。核磁共振氢谱（1H-NMR）测试：四甲基硅烷（TMS）为内标，DOPO-MA以氘代二甲基亚砜为溶剂，醇酸树脂以氘代氯仿为溶剂。熔点测试：起始温度为100℃，升温速率为6℃/min。热重（TG）分析：升温速率为20℃/min，温度25～600℃，氮气气氛，流量为40 mL/min。锥形量热仪测试：将醇酸树脂倒入铝盒中干燥成100 mm×100 mm×2 mm的涂层，按ISO 5660-1:2002测试，辐射功率为50 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 DOPO-MA的结构表征

图2 醇酸树脂的合成反应Fig.2 The synthetic reaction of alkyd resin

从图3看出：DOPO在2 436 cm-1处存在P—H的特征吸收峰，MA在1 635 cm-1处存在C=C的特征吸收峰，这两处特征吸收峰在DOPO-MA的FTIR谱线中均已消失，说明DOPO的P—H与MA的C=C发生了加成反应。

图3DOPO-MA的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of DOPO-MA

从图4看出：化学位移（δ）为12.72处，对应O—H，δ为 7.25～8.25 时对应的是芳香环，δ为3.50～3.69时，对应 P—CH，δ为 2.66～2.85时，对应的是—CH2—。综上所述，谱图与分子结构相吻合，与文献报道[10,12]一致，证明成功合成了DOPO-MA。

图4DOPO-MA的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of DOPO-MA

2.2 DOPO-MA的TG分析

从图5看出：DOPO-MA的质量损失主要分为3个阶段：第一阶段为192～252℃，DOPO-MA脱水变为酸酐；第二阶段为252～415℃，质量损失比较缓慢，是DOPO-MA分解为石墨状炭层[5]；第三阶段为415～500℃，质量损失速率较快，是炭层分解造成的。若不考虑脱水失重阶段，DOPO-MA分解质量损失5%的温度（t5%）为229.8℃，质量损失10%的温度（t10%）为273.4℃。由此可知，DOPO-MA具有较高的热稳定性，不会大量分解。

图5DOPO-MA的TG和微分失重（DTG）曲线Fig.5 TG and DTG curves of DOPO-MA

2.3 阻燃醇酸树脂的结构表征

从图6看出：ALK-2.5P在1 201cm-1处出现了P=O的伸缩振动吸收峰，表明含磷基团合成到醇酸树脂结构中。

从图 7看出：δ为 0.85处对应—CH3，1.24处对应—CH2—，1.99处对应的—CH＜，2.26处对应—CH2COO—，2.74处对应=CCH2C=，4.00～4.60对应—CH2OCO，5.31处对应—CH=，7.10～8.00对应Ar—H（Ar是芳香环）。与文献报道[13]的醇酸树脂谱图一致。从图7还看出：增加了δ为3.58处的特征峰，对应P—CH，表明DOPO-MA已经引入到醇酸树脂的分子链结构中。

图6 ALK-2.5P试样的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of ALK-2.5P

图7 ALK-2.5P试样的1H-NMR谱图Fig.7 1H-NMR spectrum of ALK-2.5P

2.4 醇酸树脂试样的阻燃性能

在热辐射功率为50 kW/m2时，ALK的点燃时间仅 7 s，ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的点燃时间分别为 8，10，13，14，16 s，随着醇酸树脂中磷含量增加，点燃时间延长。从图8a看出：未改性的醇酸树脂的最大热释放速率峰值（PHRR）为1 145.0 kW/m2，而阻燃醇酸树脂的PHRR 明显降低。ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P的PHRR分别为 930.3，905.7，918.2，774.5，722.6 kW/m2，其中，ALK-2.5P的PHRR值最低，与ALK相比降低了36.9%，说明DOPO-MA的引入有效地降低了醇酸树脂的热释放速率（HRR）。从图8b看出：阻燃醇酸树脂具有较低的总热释放量（THR），未改性醇酸树脂的THR 为 82.24 MJ/m2，而 ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的 THR 分别为59.16，55.71，56.30，50.52，45.84 MJ/m2，其中 ALK-2.5P的THR最低，与ALK相比降低44.3%。醇酸树脂中引入反应型阻燃剂DOPO-MA后有效地降低了THR和HRR，提升了醇酸树脂的阻燃效果。

图8 醇酸树脂的THR和HRR曲线Fig.8 Total heat release rate and heat release rate curves of alkyd resin

从图9看出:各试样的质量保持率随时间延长呈现逐渐减小的趋势。ALK，ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的残炭率分别为0.16%，1.42%，6.48%，9.49%，10.27%，12.96%，其中，ALK-2.5P的残炭率最高，表明引入DOPOMA可提高醇酸树脂的燃烧成炭性，进而阻碍可燃性挥发物与热量的传递，提高醇酸树脂的阻燃性能。

图9 醇酸树脂的质量损失率曲线Fig.9 Mass loss rate curves of alkyd resin

2.5 醇酸树脂的TG分析

从图10看出：ALK与阻燃醇酸树脂在氮气气氛的热分解只有一个质量损失区间。通过表2可知：ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P 的t5%，t10%与ALK 相近，ALK-2.0P和 ALK-2.5P 的t5%，t10%则明显比醇酸树脂的高，而且含磷阻燃醇酸树脂的t5%和最大热分解温度（tmax）基本比醇酸树脂的都略高。由此可知，阻燃醇酸树脂在含磷量较低时，其整体的热稳定性并没有显著增强，但在含磷质量分数达到2.0%以上时，其热稳定性明显提高。另外在600℃条件下，成炭率随着树脂中含磷量的增加有升高趋势。

图10 醇酸树脂在氮气氛围下的TG和DTG曲线Fig.10 TG and DTG curves of alkyd resin under N2atmosphere

表2 醇酸树脂的TG分析数据Tab2.TG results of alkyd resin

3 结论

a）以DOPO与MA为原料合成了反应型阻燃剂DOPO-MA。

b）以DOPO-MA为原料合成了含磷阻燃醇酸树脂，其在1 201 cm-1处有P=O特征吸收峰，在δ为3.58处存在P—CH特征峰。

c）用DOPO-MA改性的醇酸树脂的阻燃性能提高，其HRR和THR随含磷量的增加而逐渐降低，当w（P）为 2.5%时，PHRR 降到 722.6 kW/m2，THR降到45.84 MJ/m2，残炭率提高到12.96%。

d）醇酸树脂在含磷量较低时其热稳定性并没有明显变化，但在磷质量分数达2.0%后热稳定性显著提高；而且醇酸树脂在600℃的残炭率随着含磷量的增加而升高，即引入DOPO-MA，提高了醇酸树脂的成炭性，改善了阻燃性能。

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