助催化剂对新型球形丙烯聚合用催化剂性能的影响

刘 涛 ，李威莅 ，夏先知，毛炳权 *

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京市100029；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

非均相Ziegler-Natta催化剂自20世纪50年代被发明以来，一直蓬勃发展。直到今天，大部分聚烯烃产品仍然由非均相Ziegler-Natta催化剂制备[1]。传统的Ziegler-Natta催化剂体系由主催化剂、助催化剂和外给电子体组成[2]。在钛镁催化剂体系中，助催化剂所起作用为：将TiCl4中的Ti4+还原为 Ti3+甚至Ti2+，并且使Ti烷基化生成 Ti—C，从而形成活性中心[3]。现今MgCl2载体催化剂使用的助催化剂一般为烷基铝[4]。不同的烷基铝，由于其还原性与烷基化能力不同，与外给电子体的络合能力也不同，从而导致聚合行为以及所制聚丙烯（PP）等规指数和相对分子质量的不同[5-6]。此外，烷基铝的浓度也会影响催化剂的聚合行为[7]。因此，研究主催化剂与助催化剂间的搭配对于催化剂的使用具有重要的意义。

本工作选用中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院新开发的一种新型球形催化剂（MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯型催化剂），以二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）为外给电子体，三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEAL）、三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，研究了该催化剂与不同助催化剂搭配使用时聚合性能变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

DCPMS，化学纯，进口分装；TMA，TEAL，TIBA，均为百灵威科技有限公司生产；丙烯，聚合级，中国石化北京燕山分公司生产，经脱水脱氧处理。

1.2 催化剂制备

按文献[8-11]制备催化剂。第一步载体制备。将22.00 g无水 MgCl2，162.0 mL 无水乙醇，2.25 g聚乙烯吡咯烷酮[重均分子量（Mw）=1×104]加入到 0.5 L耐压玻璃反应釜中加热到80℃，1 h后，加入72.5 mL环氧氯丙烷，反应30 min后除去液体，将所得固体粒子用己烷洗涤并干燥。第二步载体的预处理。将第一步中得到的固体粒子16.00 g及150.0 mL己烷加入到300.0 mL玻璃反应釜中冷却到-10℃，保持30 min，加入4.0 mL钛酸四乙酯，之后升温到60℃。维持30 min后，除去液体并将所得固体粒子用己烷洗涤后，干燥。第三步载Ti处理。将100.0 mL TiCl4加入到300.0 mL玻璃反应釜中并降温到-20℃，之后加入8.00 g第二步得到的固体粒子并把温度升高到110℃。升温过程中，加入1.5 mL邻苯二甲酸二异丁酯。滤掉液体后，将得到的固体粒子用TiCl4洗涤两次，之后用己烷洗涤并干燥，即可得到催化剂粒子。

1.3 聚合

聚合采用常压淤浆聚合法，控制丙烯压力为0.02～0.03 MPa。先用氮气将500.0 mL反应釜充分置换，再用丙烯置换。之后加入200.0 mL正癸烷，开启搅拌，将温度升到70℃。待体系温度稳定后，将催化剂、助催化剂和DCPMS的混合物加入到反应釜，同时开启气体流量传感器以测定吸收的丙烯量。聚合2 h后，停止反应，出料，过滤，干燥并计算催化剂活性。

1.4 测试与表征

用沸腾正庚烷抽提法测定PP的等规指数；用美国Waters公司生产的GPCV-2000型凝胶渗透色谱仪测PP的相对分子质量及其分布，以1,2,4-三氯苯为溶剂，温度为150℃；PP的熔点（tm）用美国PE公司生产的DSC-7型差示扫描量热仪测定，先将约5 mg的PP在50℃稳定1 min，然后以10℃/min升至210℃，保持5 min，消除热历史。然后以10℃/min降至50℃，最后重新以10℃/min升至210℃，以第二次升温曲线为标准测定tm。

2 结果与讨论

2.1 助催化剂对催化剂活性和PP等规指数的影响

从表1看出：助催化剂用量相同时，催化剂活性由大到小依次为TIBA，TEAL，TMA。按还原性强弱来看，TMA＞TEAL＞TIBA。还原性过强的TMA更易将催化剂中的Ti4+还原为Ti2+，普遍认为Ti2+对于丙烯聚合是完全没有活性的，从而导致催化剂活性较低[12-13]。对于TMA和TEAL来说，随着加入量增加，催化剂活性明显下降，因为过多的烷基铝会导致体系中有效活性中心减少，进而造成活性降低。而对 TIBA 来说，当n（Al）∶n（Ti）由 100增加到 300 时，活性基本持平，当n（Al）∶n（Ti）达到500时，催化剂活性明显降低。使用TEAL时所制PP等规指数最高，使用TIBA所制PP的等规指数最低，且随着烷基铝加入量的增加，所得聚合物的等规指数明显降低。助催化剂含量的增加必然会导致有更多的内给电子体被萃取出来而失去立体定向作用，从而导致聚合物等规指数下降。其中，使用TIBA时所制PP的等规指数随着TIBA加入量的增加其降低程度最大。

表1 使用不同助催化剂时的丙烯聚合结果Tab.1 Results of propylene polymerization with different cocatalysts

2.2 助催化剂对PP性能的影响

从表 2 可以看出：在相同n（Al）∶n（Ti）下，以TIBA为助催化剂，所制PP的Mw最高；以TMA为助催化剂，所制PPR的Mw最低。在相同n（Al）∶n（Ti）下，由TEAL为助催化剂制备的 PP的tm比用其他两种助催化剂稍高。

表2 不同助催化剂条件下PP的MW和热性能数据Tab.2 Relative molecular mass and thermal properties of the PP prepared with different cocatalysts

2.3 助催化剂对催化剂活性衰减的影响

从图1看出：在聚合初始阶段有一个诱导期，在诱导期内，丙烯吸收速率逐渐达最大值，之后逐渐减小。这说明体系中的活性中心在诱导期内是逐渐形成并达到最大值的，诱导期结束后，活性中心逐渐减少，导致丙烯吸收速率逐渐降低。

图1 催化剂在不同助催化剂条件下的活性衰减情况Fig.1 The decay of activity of the catalysts with different cocatalysts

从图 1a 看出：助催化剂用量相同时，使用TMA时丙烯最大吸收速率最小，使用TIBA时最大，说明使用不同的助催化剂所能形成的最大活性中心数目不同，因为不同的烷基铝其还原性和烷基化能力不同。从图1b和图1c看出：使用TMA和TEAL的规律类似，当烷基铝加入量增加时，丙烯最大吸收速率逐渐减小。而使用TIBA时，该规律与前两者完全相反。

为进一步研究催化剂活性衰减的快慢，用聚合结束时的丙烯吸收速率（R∞）除以最大吸收速率（Rmax）来代表衰减快慢，R∞/Rmax越大，说明催化剂末期活性越高，即衰减越慢，计算结果见表3。从表 3 看出：n（Al）∶n（Ti）相同时，使用 TMA 作助催化剂时的催化剂活性衰减最快，使用TIBA时衰减最慢。当使用同一种烷基铝时，随着助催化剂用量的增加活性衰减也会变快。

表3 不同助催化剂条件下的R∞/RmaxTab.3 R∞/Rmaxwith different cocatalysts

3 结论

以新型球形催化剂催化丙烯聚合，3种不同的烷基铝作助催化剂对丙烯聚合行为的影响规律如下：

a）3种不同的助催化剂对催化剂活性的影响为TMA

b）使用3种烷基铝，其聚合活性均表现为上升-衰减型。使用TIBA衰减最慢，使用TMA衰减最快。

c）对催化剂定向能力的影响为TIBA

d）对Mw的影响为 TMA

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