多相芬顿法催化降解有机污染物进展

郭长征

（唐山市特种设备监督检验所，河北 唐山 063000）

多相芬顿法催化降解有机污染物进展

郭长征

（唐山市特种设备监督检验所，河北 唐山 063000）

在阐述多相芬顿体系特点的基础上，介绍了含铁类化合物、负载型铁材料、金属-有机配位聚合物等作为催化剂在芬顿反应降解有机污染物方面的进展，总结了反应条件对芬顿氧化处理效果的影响。多相芬顿法是一种有潜力的高级氧化技术，对于处理各种难降解有机废水具有独特的优势。

芬顿试剂；废水处理；氧化法

亚铁盐和过氧化氢的组合称为芬顿试剂，英国人H.J.H.Fenton[1]1894年首次发现多种有机物在该芬顿组合体系中可以被有效降解，较其他水处理技术具有明显的优越性。1964年，Eisenhouser首次使用芬顿试剂氧化含苯酚及烷基苯的废水。1968年，Bishop对芬顿氧化处理城市中难降解有机污染废水进行了初步探讨。自此之后，芬顿试剂被广泛应用于处理工业有机废水，例如酚类、印染废水以及对氨基苯磺酸等的处理中[2]。

虽然均相芬顿氧化技术能有效地处理水中难降解有机污染物，但在实际使用时会出现以下问题：（1）双氧水利用率低，三价铁离子还原为二价铁离子的转化率偏低，导致有机污染物降解不完全；（2）传统的均相芬顿反应一般要求在pH=3的环境下进行，实际废水一般达不到该pH值，调整酸度会增加水处理的成本；（3）芬顿氧化技术是向体系中加入铁盐作催化剂，过量的铁离子会存在于水溶液或泥浆中，而后续的处理过程耗时、耗力。与传统的均相芬顿反应不同的是[3]，多相芬顿反应发生在固体催化剂表面，先与双氧水反应生成强氧化性的羟基自由基，将吸附在固体表面的有机污染物氧化降解。多相芬顿催化剂可以循环利用，pH使用范围较大，不仅避免了均相芬顿产生大量铁污泥的问题，还降低了处理成本，因此多相芬顿体系的研究为大家广泛关注。

1 多相芬顿法催化降解有机污染物的研究

1.1 含铁化合物作为多相芬顿催化剂

铁是地壳中含量较丰富的元素，在自然界，铁大多以化合物的形式存在于铁矿石中。国内铁矿资源非常丰富，研究各种铁矿石作为多相芬顿反应催化剂受到了广泛关注。

1.1.1 铁磁性化合物

钟远红等[4]对来自新疆天山中酸性隐爆角砾岩中的磁铁矿（TS）、新疆赞坎铁矿石中的磁铁矿（ZK）、承德大庙斜长岩中的钒钛磁铁矿（DM）、攀枝花地区辉长岩体中的钒钛磁铁矿（PZH-1、PZH-2）和陕西汉南杂岩岩体中的磁铁矿（HN）进行了异相芬顿催化性能对比研究。实验表明，天然磁铁矿催化双氧水产生羟基自由基的活性不仅受表面位浓度（氢离子在磁铁矿表面的吸附量）的影响，且与天然磁铁矿的成因及纯度有关。亚甲基蓝的降解效率随天然磁铁矿表面的羟基自由基的数量增长而提高。

胡晓斌等[5]采用液相氧化沉淀法制备了纳米Fe3O4，并将此纳米催化剂用于人工环境激素17-α甲基睾酮（MT）的多相芬顿降解。实验结果表明，在酸性范围内，Fe3O4纳米粒子对MT有良好的降解效果，最有效的pH值是在3左右。

黄应平等[6]选取赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、氧化锰碳酸锰矿、碳酸锰矿和氧化锰矿6种天然铁锰矿石作为催化剂，在可见光的照射下催化双氧水降解罗丹明B染料废水。经实验选择出活性较高的催化剂天然磁赤铁矿。通过紫外可见吸收光谱、红外光谱以及总有机碳等手段分析得知磁赤铁矿可有效降解罗丹明B，矿化率高达60%。

1.1.2 非磁性铁化合物

1.1.2.1 针铁矿 (α-FeOOH)催化剂

吴宏海等[7]采用合成的针铁矿为催化剂与H2O2构成非均相芬顿试剂，对盐酸四环素（TC）的氧化分解特征及其动力学进行研究。实验结果表明，作为非均相芬顿反应的催化剂，针铁矿具有很好的催化氧化性能。最优条件：盐酸四环素起始浓度为40 mg/L，双氧水浓度为20.0 mmol/L， pH=4，反应温度为35℃，反应时间240 min时，盐酸四环素的降解率可以达到97.2%。

1.1.2.2 赤铁矿Fe2O3

张小雪[8]以天然赤铁矿作为多相催化剂，通过单因素实验和正交实验对类芬顿反应的催化活性进行了研究。实验通过有无光照对比分别得出最佳反应条件下的亚甲基蓝染料废水脱色率。有光照条件下，降解200 mg/L亚甲基蓝染料废水脱色率可达到97.85%，高于无光照时的95.74%。而且，赤铁矿催化剂重复利用5次之后，仍具有80%以上的去除率，说明赤铁矿催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

1.2 负载型铁催化剂

应用负载型铁氧化物/双氧水体系处理废水中有机污染物，能降低铁离子的溶出，提高催化剂的使用寿命。

1.2.1 无机载体催化剂

目前，所使用的负载型铁氧化物的无机类载体有粘土、活性碳、沸石、三氧化二铝等。

李建生等[9]通过对多孔载体（黏土、沸石、介孔氧化硅、多孔碳）负载型非均相芬顿催化降解酚类污染物的研究，提出今后负载型芬顿催化剂的研究方向主要集中在：提高催化剂的稳定性和中性条件下催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，开发新型多孔材料载体。

邓杰和张媛媛[10]以柚子皮为基底，采用浸渍法制备出碳负载型高效多相类芬顿催化剂，并将其应用于酸性橙Ⅱ溶液的脱色降解反应中。实验结果表明：催化剂中铁以FeOOH形式存在，在催化剂用量为1 g/L、溶液pH为4条件下，反应30 min后酸性橙Ⅱ的脱色率达到78.5%，反应60 min后酸性橙Ⅱ的脱色率达到97.5%。加入可见光可以明显增强芬顿的反应效果，反应30 min后酸性橙Ⅱ的脱色率就达到98.5%。并通过重复使用催化剂，比较酸性橙Ⅱ的脱色率，结果证明催化剂具有良好的稳定性。

杨岳主[11]以非均相芬顿技术为基础，通过浸渍法分别将Fe、Cu和Fe-Cu金属离子负载于活性炭（AC）上，通过实验分析，在优化条件（pH=3、T=303 K及初始H2O2浓度为4.38 mmol/L），Fe/AC催化过氧化氢对苯酚的去除率高达97%，且多次重复实验，Fe/AC仍然具有良好的催化活性。

1.2.2 高分子载体催化剂

离子交换树脂是常用的负载铁离子的高分子材料。

张瑛杰课题组[12]为提高多相类芬顿反应的速率，采用高价铁氧化合物 (FeIVF=O)负载在大孔阳离子树脂上，强化双氧水产生羟基自由基的速度，以便有效降解橙黄IV。实验结果证明，过氧化氢的初始浓度越高，反应速率越快；随着pH值升高，染料初始降解率下降。pH值在3～10的范围内，能有效地对橙黄IV进行降解。催化剂重复使用三次，对橙黄IV仍然具有较高的降解活性。实验表明，铁在树脂表面负载牢固，催化剂具有良好的稳定性和耐用性。

1.2.3 膜催化剂

早在1998年，已有用膜作载体的研究报道[13]，Femandez等使用Nafion膜催化剂固定铁离子。Kiwi研究了在紫外光照射，pH＜3条件下，利用磺化的Nafion膜交换负载Fe3+催化降解橙Ⅱ、2,4-DCP（2,4-二氯苯酚） 等水中的有机染料[14]。通过在太阳光照射下三种负载型催化剂活化H2O2降解有机染料橙Ⅱ进行对比[15，16]，发现其中两种催化剂的活性相当，分别是Fe/C与Fe/Nafion/C，并且重复使用Fe3+不会溶解到溶液中，Fe/C甚至可以在中性溶液中使用。但Nafion膜由于自身价格昂贵，易氧化的缺点限制了它的大规模应用，需要进一步改进。

1.3 金属有机配位聚合物多相催化

金属-有机配位配合物，是由过渡金属离子与有机配体构成的具有新奇拓扑的晶态功能材料，在吸附、多相催化、分子磁性质及光学性质等领域有着广泛的应用。金属配位聚合物作为非均相反应催化降解有机污染物受到重视，并已取得一定进展[17-20]。

崔广华等[18]采用水热法用间苯二甲酸或5-硝基间苯二甲酸与咪唑配体和金属醋酸盐合成了CoII/CuII的金属配位聚合物，[Co(bim)(ip)]n(1)和[Cu3(nip)2(OH)(bim)(H2O)]n(2)（bim=双咪唑甲烷，H2ip=间苯二甲酸，H2nip=5-硝基间苯二甲酸），确定了其晶体结构。将配合物1作催化剂加入双氧水和污染物的溶液中，在10 min内刚果红偶氮染料降解效率可以达到96.9%。随后刚果红氧化进程逐渐变慢，几乎停止，在110 min后，降解效率达到97.6%。配合物2作为催化剂时，20 min后刚果红的降解效率达到了85.6%，随后反应缓慢进行，110 min后总的降解效率达到95.8%。在2013年，该课题组[19]还合成了两个双核铜的配位化合物，Cu2(L1)4(mal)2(H2O)2(3)(L1=5,6-二甲基苯并咪唑，H2mal=丙二酸)，Cu2(L2)2(pydca)2· 4H2O(4)(L2=1,5-双（5,6-二甲基苯并咪唑）戊烷，H2pydca=吡啶-2,6-二甲酸)，通过实验发现分别以配合物3和4作催化剂芬顿反应催化降解刚果红，在10 min内，降解率分别达到84.5%、65.2%；10min之后，刚果红氧化反应进入平缓阶段，75min后，两种催化剂的刚果红降解率分别达到92.7%、86.4%。

2 反应条件对多相芬顿氧化处理效果的影响

2.1 温度的影响

由热力学规律可知，温度升高会提高反应速率加快芬顿氧化降解效率；但是温度升高的另一方面会加快H2O2的分解，生成H2O和O2。温度越高，分解速率越快。所以，必须选择合适的反应温度，既能够促进芬顿氧化降解效率，又能最大程度抑制H2O2的分解。

2.2 初始pH的影响

研究表明pH是芬顿氧化降解反应的重要影响因素之一。多相芬顿体系pH作用机理比较复杂。赵燕群[20]在研究初始pH对MB（亚甲基蓝）的催化氧化降解脱色性能影响的实验中发现，MB溶液初始pH宜控制在3以内。pH对H2O2的催化活性影响很大，过高或过低都会影响Fe2+催化H2O2产生·OH的进程。

刘强等[21]通过碱沉淀法制备的硅羟基氧化铁（Si-FeOOH），在室温条件下，向烧杯中投加51 mg/L的H2O2，0.55 mg/L的对苯二酚，设置Si-FeOOH投量为100 mg/L，目标物活性艳红浓度为10 mg/L，考察不同的初始pH值溶液对目标物的脱色率。实验结果发现，pH值太高或太低，活性艳红的脱色率都较小。pH约为3时，一定浓度的活性艳红MX-5B的脱色率达94.69%。说明溶液pH值对多相类—芬顿反应中Si-FeOOH催化H2O2降解活性艳红的影响较大。

2.3 光照辐射

1991年美国环保局的Zepp研究了光促进下的芬顿反应，发现芬顿体系中正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解速度在光照下可以大大加快[22]。

近年来的研究表明，大部分的多相芬顿体系在光照条件下的催化活性明显高于无光照下的。Zhao等[23]在相同条件下，在有无光照条件下对雌二醇的脱除率进行对比。在其他条件相同的情况下，反应进行8 h，光芬顿和暗芬顿对雌二醇的去除率分别为86.4%、40.1%，显示了光照强烈的协同作用。张小雪[24]通过对在不同光照条件下体系内产生的羟基自由基浓度的检测，证明光照可促进双氧水分解，有利于反应体系内羟基自由基的产生，提高亚甲基蓝的降解速率。

3 总结与前景展望

工业技术的迅速发展在促进经济发展的同时，也使大量有毒有害的有机难降解废水被排放到河流中，导致人们赖以生存的水资源被破坏。多相芬顿法对于降解这类废水表现出很大的优越性，进一步研究这一高级水处理技术对于解决我国严重的废水污染问题具有重要的意义。

多相芬顿氧化法作为典型的高级催化氧化技术，具有很强的氧化能力，反应速率快。多相芬顿体系在一定程度上克服了均相芬顿体系pH范围值适用范围窄、易产生污泥、催化剂无法循环、后期处理困难、成本高等缺点。然而，进一步提高催化剂活性，充分有效的利用双氧水，减少催化剂溶出并进一步提高催化剂寿命，进而弄清反应机理，是今后着力要解决的问题。

[1]FENTON H J.Oxidation of tartaric acid in the presence of iron [J].Journal of the Chemical Society，Transactions，1894，65：899-910.

[2]楼静.O2-Fenton试剂处理对氨基苯磺酸废水的探讨[J].中国环境管理干部学院学报，2004，14（3）：37-39.

[3]王彦斌，赵红颖，赵国华，等.基于铁化合物的异相Fenton催化氧化技术[J].化学进展，2013，25（8）：1246-1259.

[4]钟远红，梁晓亮，谭伟，等.天然磁铁矿的异相Fenton催化性能研究[C]//中国矿物岩石地球化学学会第14届学术年会论文摘要专辑，2013.

[5]胡晓斌，孙成，杨绍贵.纳米Fe3O4异相Fenton反应降解水中17α-甲基睾酮[C]//第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集，2011.

[6]张钰，何燕，邹彩琼，等.铁锰矿类Fenton异相光催化降解有毒有机染料[J].环境化学，2010，29（6）：1032-1037.

[7]蒋芬芬，吴宏海，成思敏，等.针铁矿非均相Fenton法降解抗生素的研究[J].华南师范大学学报：自然科学版，2013，45（5）：83-88.

[8]张小雪.赤铁矿非均相类Fenton反应降解亚甲基蓝的研究[D].西安：西安科技大学，2012.

[9]徐小妹，潘顺龙，李健生，等.多孔载体负载型Fenton催化剂降解酚类污染物的研究进展[J].化工进展，2014，33（6）：1465-1474.

[10]邓杰，张媛媛.以柚子皮为基底碳负载型多相Fenton-like催化剂制备及性能研究[J].无机盐工业，2015，47（3）：73-75.

[11]杨岳主.负载型金属催化剂非均相Fenton降解酚类废水及机理研究[D].长沙：长沙理工大学，2013.

[12]张瑛洁，马军，赵吉，等.树脂负载高价铁催化H2O2降解橙黄Ⅳ[J].哈尔滨工业大学学报，2010，42（4）：576-579.

[13]龙明策，林金清，许庆清.非均相Fenton反应技术研究进展[J].环境工程学报，2005，6（7）：17-21.

[14]FERRANDEZ J，BANDARD J，LOPEZ A，et al.Photoassisted Fe-Fenton Degradation of Nonbiodegradable Azo Dye（Orange II）in Fe-Free Solutions Mediated by Cation Transfer Membranes[J]. Langmuir，1999，15（1）：185-192.

[15]DHANANJEYAN R，KIWI J，ALBERSl P，et al.Photo－assisted immobilized Fenton degradation up to pH 8 of azo dye orange II mediated by Fe3+/Nafion/glassfibers[J].Helvetica Chimica Acta，2001，84（11）：3433-3445.

[16]DAMIEN G，SIXTO M，CESAR P，et al.Supported Fe/C and Fe/ Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of Orange II under solar irradiation[J].Catalysis Today，2005，101：375-382.

[17]ETAIW S E H，EL-BENDARY M M.Degradation of methylene blue by catalytic and photo-catalytic processes catalyzed by the organotin-polymer[（Me3Sn）4Fe（CN）6][J].Applied Catalysis B:Environmental，2012，126（1）：326-333.

[18]XIAO S L，LIU L，MA P J，et al.Assembly and Catalytic Properties of Cobalt（II）and Copper（II）Coordination Polymers Based on Bis（imidazole）and Carboxylic Acid Mixed Ligands[J]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2014，640（7）：1484-1489.

[19]QIN L，LIU L，DU X，et al.Two dinuclear copper（II）complexes based on 5，6-dimethylbenzimidazole ligands：synthesis，crystal structures，and catalytic properties[J].Transition Metal Chemistry，2013，38（1）：85-91.

[20]赵燕群.铁复合氧化物的制备、表征及其类Fenton催化性能的研究[D].福建：福建师范大学，2014.

[21]刘强，孙英平，汪小雄，等.对苯二酚强化多相类-Fenton过程降解活性艳红MX-5B的效能与机理[J].环境科学学报，2012，32（7）：1589-1595.

[22]WALLING C，AMARNATH K.Oxidation of mandelic acid by Fenton's reagent[J].Journal of the American Chemical Society，1982，104（5）：1085-1089.

[23]ZHAO Y P，HU J Y.Photo-Fenton degradation of 17β-estradiol in presence of α-FeOOHR and H2O2[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，78（3）：250-258.

[24]张小雪.赤铁矿非均相类Fenton反应降解亚甲基蓝的研究[D].西安：西安科技大学，2012.

（编辑：程 俊）

Progress of Catalytic Degrading Organic Pollutants Using Heterogeneous Fenton Process

Guo Changzheng
（Tangshan Special Equipment Supervision and Inspection Institute,Tangshan Hebei 063000,China）

Presented the advantage of heterogeneous Fenton process,reviewed the applications of Fenton catalysts including iron compounds,supported iron material and metal-organic coordination polymer for the treatment organic pollutants of wastewater,and summarized the influence of reaction conditions on the Fenton oxidation effect.Heterogeneous Fenton reaction is a promising advanced oxidation technology for degradation of organic contaminant,which has a unique advantage for the recalcitrant organic wastewater.

heterogeneous Fenton；catalytic degradation；organic pollutants

X703.1

A

1008-813X（2015）04-0056-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.04.15

2015-07-05

郭长征（1985-），男，河北唐山人，毕业于华北理工大学轻工学院应用化学专业，助理工程师，主要从事水质检测、污染治理和能效分析工作。