溶聚丁苯橡胶结构与性能关系及其改性方法

田珍珍，龚光碧，董 静，张华强，宋同江，陶惠平

（1. 兰州交通大学， 甘肃 兰州 730070； 2. 中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

溶聚丁苯橡胶（SSBR）因其结构可控，具有适合于轮胎胎面胶的各种优异性能，其滚动阻力比乳聚丁苯橡胶减少20%～30%[1]，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐老化性，耐磨性优于天然橡胶，弹性和加工性可以与天然橡胶相媲美。因此，SSBR作为胎面胶使用可以较好地兼顾滚动阻力，抗湿滑性，能耐磨性和耐久性，是理想的胎面胶材料[2]。

SSBR的优异性能是与其特殊的结构相关联的。SSBR的官能化增加了其在加工过程中与填料的相互作用力，提高了其轮胎性能。因此，官能化SSBR是未来橡胶的主要发展方向。本文介绍了SSBR结构与性能的关系及SSBR的改性方法，综述了包括环氧化改性，接枝改性和与其它极性单体共聚等新的链中改性方法。

1 SSBR微观结构对性能的影响

1.1 苯乙烯含量

由于苯乙烯的侧基效应，SSBR分子链运动受到制约，苯乙烯含量增加有利于改善橡胶的冷流性及加工性能，提高SSBR的抗湿滑性能和牵引性。但是大侧基的存在使聚合物的运动滞后性增加，聚合物的滚动阻力增加，耐磨性下降。在相同乙烯基含量下，聚合物的玻璃化温度Tg随苯乙烯含量增加而大幅增加。综上考虑，苯乙烯含量应控制在10%～40%之间。

1.2 嵌段苯乙烯含量

据文献报道苯乙烯微嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，降低轮胎的滚动阻力，还可以使溶聚丁苯橡胶具有良好的挤出加工性，挤出伸缩性好，硬度高。而苯乙烯大嵌段的存在将会降低橡胶的强度，耐磨性和弹性[3]。综上考虑，苯乙烯嵌段的含量应控制在0.5%之内。

1.3 丁二烯微观结构

丁二烯微观结构包括1,2结构，顺式1,4结构，反式1,4结构。顺1,4结构构成聚合物的柔性链部分，赋予聚合物较好的弹性，且焦烧时间越短，硫化速度越快。反式1,4结构由于能够形成结晶，硫化强度会提高，但是会使聚合物的玻璃化转变温度升高，影响聚合物的低温回弹性，1,2结构会降低聚合物的硫化还原性，从而提高硫化胶的硫化强度，但会使交联网密度减少。1,2结构含有乙烯基侧基，阻碍大分子链的运动，使聚合物的运动产生滞后，增加滚动阻力。同苯乙烯一样，1,2结构会使聚合物的玻璃化转变温度 Tg增加,但其影响相对较小，在相同 Tg下，含较多乙烯基的丁苯橡胶，在抗湿滑性相当的情况下具有更低的滚动阻力，生热，更好的高温回弹性。但是随着乙烯基含量的增多，高温回弹性，滚动阻力，生热的变化很小。综上考虑，1,2结构应控制在20%～70%之间。

1.4 分子量与分子量分布对丁苯橡胶性能的影响

分子量较小时聚合物具有良好的流动性，加工性较好；但是作为材料使用，硫化胶的物理机械性能不能达到使用要求。在一定范围内，随着聚合物分子量增加，硫化胶物理机械性能不断提高，如拉伸强度，抗曲挠性，耐磨性，回弹性，硬度等[4]。但当分子量增加到一定程度时，硫化胶物理机械强度不会再随分子量的增加而增加，在苛刻条件下反而会下降。而过大的分子量会给加工带来一定的难度，使挤出性和焦烧安全性变差。SSBR采用活性阴离子聚合，具有快引发，慢增长，无中止的特点，引发剂一旦引发，一同进行增长，所以线性聚合物分子量分布比较窄，橡胶的加工性能不好。采用多官能团烷基锂引发剂合成的星形聚合物分子量分布比较宽，加工性能更好。就SSBR来讲，作为材料使用，线性聚合物的分子量控制在20万～50万，星形聚合物每臂分子量控制在6～9万。

2 官能化改性技术

近些年来，随着人们对橡胶结构和性能互相关系认识的不断深入，在橡胶硫化的过程中，分子链的两端以及分子量小于一万的分子都不会被硫化，形成硫化胶中可以自由移动的“自由末端”，在一定频率下的振动过程中，这些“自由末端”很难参与到整个交联网络的弹性回复过程中去，跟不上被硫化大分子的运动，会产生滞后效应，使生热增加[5]。因此，要尽量减少“自由末端”的产生。减少自由末端通常采取以下三种方法：一是增大聚合物的分子量，但是存在使加工性能变差的弊端，一般不宜采取此种方法；二是通过端基改性来减少聚合物的“自由末端”，聚合物分子链两端大的官能化基团，一方面可以钝化聚合物的“自由末端”，另一方面可以改善与填料的相容性，降低内摩擦作用，减少生热，此外，大分子链末端改性还可以降低硫化胶的硫化还原性。三是通过偶联反应降低聚合物的自由末端，是制备星形SSBR的一种非常有效的手段，还可以加宽SSBR分子量分布，改善橡胶的加工性能。

2.1 偶联改性技术

偶联技术合成星形聚合物有两种方法，一种方法是采用多官能度引发剂[6]，它优点是工艺相对简单，能耗比较低，产物基本不含线性大分子，橡胶的综合性能比较好，缺点是多官能团引发剂的制备和保存比较困难，并且多官能团烷基锂在非极性溶剂中的溶解性比较差，尚未工业化。另外一种合成星形聚合物的方法是先用单官能团烷基锂引发合成线型大分子聚合物，再加入偶联剂，如：SnCl4，SiCl4，DVB(二乙烯基苯)等。这种偶联反应是大分子间的反应，存在偶联效率较低的缺点。这种偶联技术可以将具有不同性能的链端连接在同一个分子链上，将低滚动阻力和高抗湿滑性的分子链键合在一起，得到综合性能更好的SSBR。

佟园园等[7]采用多官能团度引发剂法合成星形SSBR。首先用双官能团萘锂引发丁二烯聚合，形成齐聚物，再加入SnCl4，反应生成多官能团引发剂，溶液聚合引发苯乙烯丁二烯无规共聚形成多活性点星形SSBR，最后加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端。结果表明：结缔后封端的SSBR机械性能优良， 300%定伸应力，拉伸强度等均达到较佳水平。硫化胶具有高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，星形SSBR优良性能得到大幅提升。

Zhuang Shuai等[8]采用 1,1二苯基己基锂（DPHLi）阴离子聚合方法合成活性苯乙烯-丁二烯共聚烯（SBR-Li+）和活性聚丁二烯链（PBR-Li+），在聚合反应末期加入偶联剂 SnCl4进行偶联反应，得到杂臂星形聚合物 PBR-Sn-(SBR)3。相比于星形SSBR/PBR的共混胶样，杂臂星形聚合物中的PBR相分布更均匀，相尺寸更小。结果表明：杂臂星形SSBR与填充剂炭黑的 Payne效应更小，分散性更好，硫化后的复合材料具有更优的力学性能，更低的内摩擦生热和压缩疲劳生热，并且耐磨性提高。

赵素合等[9]研究了偶联度从 0%～100%的 SSBR的动态力学性能和物理机械性能。结果表明：部分偶联SSBR与全偶联SSBR具有不同的分子运动机理。随着偶联程度的增大，SSBR拉伸强度提高，宏观上的动态生热降低。偶联程度高的硫化胶试样，具有较低的损耗因子正切tanδ，偶联程度的提高有利于降低胶料的动态性能对使用条件的敏感性。偶联程度降低，增加线型分子的质量分数则有利于改善混炼胶的粘性流动特性，偶联程度保持在60～80%时综合性能较佳。

2.2 官能化引发剂

官能化引发剂用于阴离子聚合的直接结果是使聚合物大分子链的一端接上含有这些原子或原子团的官能团。与其他引入官能团的传统工艺相比，该法简单易行，便于操作，工业化前景广阔。这类引发剂主要有胺锂引发剂,锡锂引发剂，胺锡锂引发剂，醚类有机锂引发剂。

赵冬晓等[10]，以环己烷作为溶剂，采用锡锂引发剂，制备了末端含有锡原子的 SSBR，该橡胶Tg为-45 ℃，60 ℃ tanδ值为0.07，具有较低的滞后损失。

北京化工大学[11]提出了一种端基官能化星形SSBR合成新方法。特征在于利用自制多官能团有机锂作为引发剂，路易斯碱作为极性调节剂，烷氧基锂作为结缔剂，制备苯乙烯-丁二烯无规共聚物，聚合反应末期加入官能化封端基叔丁基二苯基氯硅烷进行反应，最后得到双端改性的 SSBR。创新点在于:其一，采用多官能团引发剂，产物全为星形结构，大大减少了聚合物的自由末端。其二，采用大体积叔丁基二苯基氯硅烷封端，一方面大体积官能团可以钝化自由末端，另一方面可以改进与炭黑的相亲性。与未改性的SSBR相比，该方法制备的SSBR物理机械性能优异，抗湿滑性高，滚动阻力小。

曹民等人[12]研究了以环己烷为溶剂，分别以六亚甲基亚胺基锂，吡咯烷基锂以及它们的原位引发体系为引发剂，四甲基乙二胺为调节剂，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。DMA分析结果表明：采用含氮官能化引发剂合成的SSBR与采用正丁基锂制备的SSBR相比，60 ℃时的 tanδ降低大约 15%，0 ℃时的tanδ变化不大。说明使用官能化氮锂引发剂，在不损失胶料抗湿滑性的基础上，在一定程度上降低了SSBR的滚动阻力。

2.3 官能化封端技术

在阴离子聚合反应末期，利用官能化亲电试剂（封端剂）与聚合物活性链端反应，在聚合物分子链末端引入官能化基团，这些官能团一发面可以钝化分子链的“自由末端”，另一方面还可以增强与填料的亲和性。

刘晓等[13]以己烷-环己烷为溶剂，四氢呋喃为极性结构调节剂，短链双锂为引发剂，采用负离子聚合技术先合成具有活性链端的SSBR，最后加入封端剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端, 制备了封端率为71 %～76 %的A-SSBR，然后与白炭黑共混制备白炭黑/A-SSBR复合材料，与白炭黑/未封端SSBR复合材料对比，发现该复合材料具有更好的填料分散性、物理力学性能，抗湿滑性能和滞后性能。

李安[14]等人以环己烷为溶剂、四氢呋喃为调节剂、双官能团有机锂为引发剂,采用负离子聚合法制备了具有双端活性的SSBR，然后分别用叔丁基二苯基氯硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端，得官能化封端的SSBR,结果表明用叔丁基二苯基氯硅烷封端的SSBR,丁苯胶的物理力学性能扯断伸长率和拉伸强度有了显著地提高，动态压缩温升下降，并且具有高的0 ℃ tanδ和低的60 ℃ tanδ值，动态力学性能也得到较大改善，用γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端的SSBR，拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度均达到较佳水平，并且payne效应也得到很大的改善，内摩擦损耗值减小，使填料的分散性得到一定程度的改善。

3 链中改性技术

SSBR的链中官能化可以改善橡胶的极性，增强橡胶与填料之间的结合力，从而改善填料在橡胶中的分散效果，降低填料在橡胶中自行聚集的Payne效应，改善橡胶的滞后损失性能，减小滚动阻力，降低能耗，得到综合性能好的SSBR。

就目前来讲，端基官能化改性聚合物的研究方法已趋于成熟，鉴于聚合物的端基数量有限，利用端基改性改善聚合物性能的成效难以令人满意[15]，因此，端基功能性橡胶的应用有一定的局限性。近些年来，一些研究者已把研究中心转移到链中功能性聚合物上来，并取得一系列可喜成果[16-18]。

3.1 环氧化改性技术

环氧基团的的引人，不仅可以增加橡胶的极性，改善橡胶的耐油性，气密性，阻尼性，抗湿滑性。利用环氧基团和白炭黑的可反应性，使橡胶与填料之间形成化学共价键。相对于未改性橡胶与填料之间的氢键和物理吸附作用。对于非极性的橡胶而言，橡胶环氧化之后极大的增加了与填料之间的相容性[19]。

赵爽等人[20]以H2O2为氧化剂，HCOOH为催化剂，环己烷作为溶剂，原位法对稀土异戊橡胶（Ln-IR）进行了环氧化改性，制备出20%～50%不等环氧度的EIR。结果表明：随着环氧度的增加，EIR耐油性不断提高，硬度，最大应力，拉伸强度均增加，并且高于未改性的 Ln-IR，这说明环氧化改性可以提高Ln-IR的耐油性，硬度和力学性能。。

3.2 链中接枝改性技术

杨金娟等人[21]以马来酸酐( MAH) 为极性单体对溶聚丁苯橡胶进行接枝改性，研究表明：溶聚丁苯像胶接枝了 MAH后，门尼拈度增大，接触角降低，硫化时间延长，接枝聚合物(SSBR-g-MAH)与白炭黑共混后，两者的相容性有一定程度的改善。动态力学性能(DMA)测试结果表明，SSBR接枝上MAH后，滚动阻力的降低，胶料的抗湿滑性能的提高，为轮胎提供了理想的胎面胶材料。

邓志峰等人[22]以正丁基锂为引发剂，THF为极性结构调节剂，合成端基具有活性的丁苯大分子单体(SR），采用 Mo-Al(正辛醇取代的 MoC15和Al(OPhCH3)(i-Bu)2)催化丁二烯和丁苯大分子单体(SB)配位共聚合制备丁苯接枝高乙烯基聚丁二烯橡胶(SB-g-HVPBR)。结果表明:SB的含量及分子量对铝系催化丁二烯的高1,2结构聚合的定向性没有影响，HVPBR接枝链的引入提高了SB硫化胶的耐磨性、抗湿滑性和耐老化性能，干、湿牵引性能和转向操作性提高。

3.3 与极性单体共聚技术

赵静等人[23]以丁二烯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶为单体，环己烷/己烷为溶剂，正丁基锂引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，四氯化硅（SiCl4）为偶联剂，采用负离子引发技术，合成含有2%～3% 4-乙烯基吡啶单体的星形SSBR,结果表明：加入极性单体共聚后的溶聚丁苯有更好的耐低温性能及其微观性能。

4 结 语

链端官能化SSBR和偶联星形SSBR可以在很大程度上减少大分子的“自由末端”，降低生热，降低滚动阻力，链中引入某些极性基团，如第三单体共聚、接枝、环氧化可以改善与填料的相容性，可以充分发挥填料对于橡胶的补强作用。若把偶联型橡胶，特别是锡偶联型SSBR、端基官能化SSBR和链中改性SSBR的优点进行集成，把降低滚动阻力和提高橡胶基体一填料相互作用结合起来，配合以合适的SSBR微观结构提供的的物理机械性能和动态力学性能，就能得到理想的轮胎胎面胶材料。

［1］Kalaivani Subramaniam , Amit Das , Frank Simon , et al．Networking of ionic liquid modified CNTs in SSBR [J].European Polymer Journal,2013，49(2):345-352．

［2］丁琳．溶聚丁苯橡胶基本性能与结构研究[D].青岛：青岛科技大学，2010．

［3］Dae Young Bang , Da Young Shin , Seunghwa Lee,et al.Characterization of functionalized styrene–butadiene rubber by flowfield-flow fractionation/light scattering in organic solvent[J].Journal of Chromatography A，2007, 1147 (2) : 200–205.

［4］马建华．胎面橡胶复合材料的微观结构一黏弹性一使用性能关系的研究[D].北京：北京化工大学，2013．

［5］Wang Lei, Zhao Suhe, Li An,et a1．Study on the structure and properties of SSBR with large-volume functional groups at the end of chains[J].Polymer，2010，51(9)：2084-2090．

［6］胡育林，梁滔，张华强，等．溶聚丁苯橡胶改性技术及国内发展趋势[J].橡胶工业，2011，58（8）：505-511．

［7］佟园园，徐利民，张兴英，等．用3-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶[J].北京化工大学学报，2006，33（4）：37-40．

［8］Zhang Shuai, Zhao Suhe, Zhang Xingying,et al．Preparation, Structure,and Properties of End-Functionalized MiktoarmsStar-Shaped Polybutadiene–Sn–Poly(styrene–butadiene)Rubber[J].Appl. Polym.Sci，2013，128(4)：2262-2268．

［9］赵素合，张建明，张兴英，等．星形 SSBR 的偶联程度与性能的关系[J].合成橡胶工业，2002，25（4）：223-226．

［10］赵晓冬，徐林，李传清，等．锡锂引发溶聚丁苯像胶微观结构与性能研究[J].石化技术，2010，14（2）：10-12．

［11］崔小明．北京化工大学开发出端基官能化星形溶聚丁苯橡胶合成新方法[J].橡塑技术与装备，2014，40（19）：45-45．

［12］曹民．氮锂引发剂制取新型溶聚丁苯橡胶的研究[D].大连：大连理工大学，2002．

［13］ 刘晓,赵素合,张兴英,等．端基官能化溶聚丁苯及其复合材料的制备、结构与性能研究[J].橡胶工业，2010，14（2）：10-12．

［14］李安．端基改性SBR的研究[D].北京：北京化工大学，2009．

［15］李杨，王艳色，申凯华，等．链中功能性高枝化聚合物的合成方法[J].高分子通报，2014，5：88-97．

［16］ Baskarana D，Muller A H E．Anionic synthesis , Self-Assembly , and Supramolecular Hybrids of Rod-Coil Block Copolymers[J].Prog Polym Sci，200，32（2）：173-219．

［17］Quirk R P,Yoo T, Lee Y, Kim J, Lee B．Applications of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic synthesis of polymers with controlled structures[J].Adv Polym Sci，2000，153：67-162．

［18］Grodzinski J J．Functional polymers by living anionic polymerization[J].J Polym Sci, Part A：Polym Chem，2002，40（13）：2116-2133．

［19］ 张莹．弹性体环氧化新方法的研究[D].上海：上海交通大学，2001．

［20］赵爽．环氧化稀土异戊橡胶的制备及其结构性能研究[D].大连：大连海事大学，2013．

［21］杨金娟，栗晓杰，林青峰，等．溶聚丁苯橡胶接枝MAH的性能研究[J].石油化工高等学校学报，2014，27（2）：10-12．

［22］邓志峰．丁苯接枝高乙烯基聚丁二烯及其与丁苯橡胶共混胶的性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2010．

［23］赵静．溶聚丁苯橡胶的共聚改性[D].北京：北京化工大学，2009．