硝基苯废水处理研究进展

邵 楠，王宝辉，苑丹丹

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

硝基苯，作为一种重要的化工原料，在染料、药物及有机溶剂等领域均有应用[1]。硝基苯又叫密斑油，是具有苦杏仁味的淡黄色油状液体，属于剧毒品，已经被列入“环境优先控制有毒有机污染物”名单[2]。由于含有苯环存在，硝基苯类化合物化学性质稳定，苯环不易发生氧化反应，所以使用氧化剂不能降解硝基苯类化合物；硝基苯密度大于水且与水不互溶，在水中具有高度稳定性，会形成长时间的水体污染[3]。硝基苯废水成分十分多样，其中还含有小浓度的苯、二硝基酚、硝基酚等物质[4,5]。由于硝基苯类化合物的这些性质，目前对于含硝基苯类化合物的废水的处理己成为研究的热点。

在当前的研究中，硝基苯废水的处理方法归纳起来主要有三种，即：物理法、化学法和生物法。一般来说，处理水量大、硝基苯含量低(<100 mg/L)的废水时，优先考虑生物处理法；处理水量不大但含硝基苯浓度高的废水时，采用萃取法进行预处理并回收。

由于硝基苯类化合物化学性能稳定，不易被生化降解，因此处理含该类化合物废水多采用物理法和化学法[6]。

1 物理法

具有高浓度硝基苯的工业废水，成分复杂，很难直接使用生物法进行处理。采用物理方法处理比较有效，既可以降低硝基苯浓度又可回收部分硝基苯。目前，常用的物理处理方法包括：吸附法、萃取法、汽提法等[7]。

1.1 吸附法

处理含有硝基苯的废水，其中最常用的方法是吸附法，由于废水中的硝基苯能够被吸附剂表面所吸附，废水中硝基苯被除去，为了回收硝基苯可以解析吸附剂，重复使用吸附剂。其中新型的吸附材料主要包括改良型 AC和活性炭(AC)，目前广泛应用于污水处理领域[8,9]。Rajagopal[10]等人处理含有硝基苯的废水，选取的吸附剂主要是颗粒状的活性炭，并构建一个模型，具有吸收动力的能力，处理效果比较明显。王生辉[11]等人选取的吸附剂是粉末状的活性炭，该过程与弗兰德利希的经验公式相吻合。开始30 min内吸附效果较快，随后吸附速度逐步降低，最后在120 min吸附达到平衡。

20世纪70年代以来，大孔吸附树脂和改性膨润土等作为吸附剂应用于硝基苯类化合物的处理。毛连山等[5]选取的吸附剂是H-103树脂，表明在酸性环境中处理硝基苯废水效果好；甲醇作为脱附剂脱附效果最好。树脂吸附性能随着吸附次数增多而降低。金辉等[12]使用十八烷基二甲基卞基铵等长链烷基作为覆盖剂得到不同的改性有机膨润土，并探讨了废水中常见物质的吸附机理。虽然活性炭、粉末活性炭、活性炭纤维、树脂和改性膨润土作为吸附剂处理效果较好，但是这些吸附剂成本过高，因此寻找高效低廉的吸附材料成为主要趋势。夏畅斌等[13]指出酸化后的粉煤灰颗粒表面和微孔内变得粗糙，有利于吸附废水中杂质。郎咸明等[14]使用炉渣对含硝基苯废水进行吸附处理，多孔物质与静电的共同作用是其吸附机理。纳米材料具有表面性能高、表面积和比表面积大的特点，因此还有很大的发展空间值得我们去研究。葛士建[15]等人选取的吸附剂主要以活性炭以及碳纳米管为主，研究了两种具有吸附动力特征的吸附剂，这说明了选取的两种吸附剂都经历了三种不同的吸附阶段，碳纳米管也具有较高的吸附速率。

1.2 萃取法

溶剂萃取法是采用与水不互溶但能很好的与硝基苯互溶的溶剂作为萃取剂，利用硝基苯在水与萃取剂间分配性质的差异来达到分离目的。萃取后的废液仍含有一定量的苯、硝基苯、硝基酚，可以继续采用汽提法进行处理，处理后再使用氧化塘或活性污泥进行处理后排放[16]。杨义燕等[17]研究了高浓度硝基苯废水的络合萃取处理方法，表明采用络合萃取法能够高效处理高浓度硝基苯废水。

1.3 汽提法

恒温情况下若两种液体互不相溶或互溶度极小，那么每一个液相蒸汽压固定并且与各相的量无关。硝基苯与水是互不相溶的两种液体，所以硝基苯废水遵循以上规律。当含有硝基苯的废水沸腾于恒温的体系中，气相中得到的水和硝基苯的混合物要高于液相的，为了回收硝基苯，可用此混合物洗涤硝基苯。于桂珍等[18]先将硝基苯废水进行共沸，汽提后硝基苯含量低于 10%，再使用重油气化制氢产生的炭黑作为吸附剂进行吸附处理，硝基苯含量可降低至10 mg.L-1以下。整个体系过程中使用的均为废气、废渣，处理费用大大降低并且能够回收部分硝基苯。但是单独使用汽提法很难处理含硝基苯废水，可以采用汽提-萃取或汽提-吸附等联合方法。

2 化学法

由于硝基苯废水浓度高，可生化性差，采用化学法处理较为有效。与物理法相比, 化学处理方法能够将硝基苯废水氧化彻底并且不造成二次污染。

2.1 臭氧（O3）氧化法

利用臭氧氧化法处理含硝基苯废水具有去除率较高、反应速率快等特点。臭氧具有强氧化性，在水中可产生一系列的自由基，有机物分子可被产生的自由基活化，再与氧化剂反应达到氧化目的。但是臭氧气体的利用率低且使用此法耗电量较大，造成其使用费用较高。赵军[19]采用臭氧处理硝基苯、苯胺废水，硝基苯和苯胺去除率高且反应速率快，废水排放达到国家排放标准。苏彤等[20]采用臭氧氧化硝基苯溶液，结果表明反应时间越长硝基苯去除率越高，反应最佳条件：硝基苯初始浓度为 200 mg/L、pH=9.5、反应时间为30 min、臭氧流量300 mg/h，硝基苯去除率 95.3%以上，降解反应符合一级反应动力学，并对反应过程中的中间产物进行了推测。

2.2 Fenton试剂氧化法

在20世纪60年代，Fenton试剂( H2O2/ Fe2+)开始应用于废水处理，属于均相催化氧化法。将H2O2加入到含有 Fe2+的酸性溶液中，H2O2在 Fe2+的催化作用下产生两种自由基(HO2和OH)，自由基同废水中有机污染物发生反应，有机污染物被分解或结构改变有利于凝聚和吸附过程的发生，从而引发、传播自由基链反应，使难降解的有机污染物质被降解去除。黄晓东[21]等人处理硝基苯的废水用的方法是Fenton试剂的预氧化和生物法联合处理技术，在预氧化后，出水以后的COD和BOD超过了0.3，其生化性有了明显的提高。孙威等[22]采用超声/Fenton法处理硝基苯废水，最优条件为：硝基苯浓度为 100 mg/L，Fenton试剂投加量比为5:1，温度为25 ℃，pH=3，硝基苯降解率达到96.5%，硝基苯废水处理效果随着超声清洗器功率的增大而增加。

2.3 电化学法

电化学法即电流作用于有机物，为消除污染物，发生还原反应以及氧化反应在电极上。此类方法具有环境兼容性好、适应性强、节约化学试剂、便于操作且无二次污染等特点。杨淑英等[23]采用电化学法降解含硝基苯废水。在电解电压达到化学键断裂所需要能级的情况下，电压越大电解反应越容易发生，降解效果越好；在电解时间为50 min、电压为15 V、电流为0.30 A、pH=3时，硝基苯能够被完全降解；降解后废水可生化性明显提高。Jia等[24]研究表明在电化学反应器上采用固定床催化处理硝基苯废水效果较好，尤其 Fe2O3作为催化剂时，硝基苯去除率可达到78.9%。

2.4 铁碳微电解法

铁碳的微电解法即正极选用铁，负极选用碳，原电池的电解质选用的是待处理的污水，水中有机物反应于电极反应的产物上，改变了污染物的结构以及形态，有效地去除了有机废水[7]。俸志荣等[25]研究表明，去除率一定时铁屑用量随硝基苯废水初始浓度的增大而增加；外加活性炭不能提高微电解的还原效率；酸性环境中铁碳微电解处理速率增加，羟基苯胺和苯胺的混合物是主要的还原产物。

2.5 其他方法

超声波氧化法、超临界水氧化法是近年来迅速发展的处理有机废水的新技术。邱立萍等[26]采用超声波空化效应与KMnO4协同催化氧化硝基苯。研究表明最佳反应条件是反应温度 20 ℃、反应时间为60 min、废水 pH=3~4、KMnO4质量浓度为 1.25 mg/L，此时硝基苯去除率为93.5%。熊宜栎，卞华松等[27,28]人指出在超声的作用下，硝基苯受到氧化还原反应，热解，以及自由基的联合作用，达到了硝基苯降解成为无机盐类，二氧化碳以及水的目的。

Arslan-Alaton等[29]以 H4SiW12O40作为催化剂采用超临界水降解硝基苯。催化剂的加入使硝基苯降解速率得到提高，中间产物生成的少，停留时间短。赵朝成等[30]利用实验装置研究超临界水氧化技术处理硝基苯废水。实验结果表明, 反应温度、反应时间对废水处理效果影响大，反应压力对废水处理效果影响较小，超临界水处理硝基苯废水有良好的处理效果。

3 生物法

处理成本高、二次污染是使用物理、化学方法处理含硝基苯废水经常遇到的问题。所以处理含硝基苯废水的主要研究方向是低能耗、不会对环境造成二次污染。而生物法正是符合这些要求的处理工艺。生物法分为厌氧法和好氧法。好氧生物法难以降解硝基苯类的化合物，这是因为硝基吸电子性降低了苯环的电子云密度，阻碍了亲电反应，减缓了降解速率。硝基苯主要是通过厌氧微生物降解的。由于硝基的作用使得硝基苯带正电荷，容易发生亲核反应。在厌氧条件下，硝基苯较易被还原为苯胺[31]。

4 工艺整合

硝基苯废水的各种处理方法都有其局限性，所以将各种处理工艺进行整合，最终达到良好的处理效果，是硝基苯废水处理技术发展的重要趋势[32,33]。

Gao等[34]采用生物活性炭纤维处理硝基苯废水，首先使用对废水中的硝基苯具有强吸附能力的活性炭纤维进行吸附处理，然后再利用接种的优势降解菌对硝基苯污染物进行生物降解。在进水浓度为20~98μg/L时出水浓度均低于检测标准。Fares等[35]采用Fenton试剂氧化法与臭氧氧化法协同处理硝基苯废水，结果显示协同作用的处理效果明显优于单独使用任何一种处理方法的处理效果。谢刚等[36]采用新型微电解填料-Fenton联用预处理硝基苯废水，经处理后的硝基苯废水可生化性得到明显提高。Ninglin等[37]使用微电解-升流式厌氧污泥床-序批式活性污泥法组合系统，即利用物理、化学及生物方法联合处理含硝基苯废水，在此体系中含硝基苯废水经过氧化还原反应、表面络合、静电吸附、化学调整，最终排放废水的各理化指标低于检测标准。研究表明联合处理方法可应用于可生化性差且硝基苯含量高的废水处理。

5 结论与展望

（1）物理法处理硝基苯废水已得到广泛应用，技术水平的发展也日新月异，特别是新型廉价材料不断开发，如改性膨润土、粉煤灰等。但是物理法处理硝基苯废水无法从根本上治理硝基苯的污染，仅能用来作为废水的预处理手段。

（2）化学方法处理硝基苯废水的处理效果较好，尤其是高级氧化技术能够使得硝基苯等此类高浓度有毒有机废水得到充分的降解，是环保领域研究的热点。但是化学法处理硝基苯废水易产生二次污染并且处理成本较高。

（3）生物法处理成本相对于物理、化学法来说比较低，并且操作简单无二次污染, 微生物又具有较强的可变异性及适应性，因此生物法是处理有机污染废水的理想方法。但是由于硝基苯的难降解性和高毒性使得生物法处理相当困难。

（4）新型技术的兴起，如超声波处理法、超临界水氧化法以及利用光、电、热等处理硝基苯废水，为硝基苯废水的处理提供了更广的空间。

由于物理、化学、生物法处理硝基苯废水都有其缺陷，单一使用某一方法都很难解决硝基苯的污染问题。所以多种处理技术的耦合联用成为研究的主要发展方向， 多种技术相互补充，尽可能的发挥各种技术方法的优点，可以达到较好的处理结果。将现有硝基苯废水处理技术高效低廉整合是处理含硝基苯废水的主要研究方向和重点。从源头开始处理污染物是废水处理最基本、简洁的方法，硝基苯的用量在化工生产过程中应该严格控制，防止生产废水中含有过多浓度的硝基苯。所以含硝基苯废水的处理还需要各行各业的共同努力，才能找到最便捷最经济的处理方法。

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