催化燃烧中催化剂的研究进展

张丁超（河北科技大学 环境工程学院，河北 石家庄 050000）

在催化燃烧技术中，催化剂起着至关重要的作用，它的好坏对VOCs的降解有着关键性的影响。催化剂的一般要求是能够使有机废气在一定的空燃比下具有较低的起燃温度。参与催化燃烧反应的催化剂一般为固体催化剂，其由载体、催化活性组分两部分组成。载体对催化剂起支撑作用，当催化剂载体比表面积比较小时，可以通过在载体表面进行涂层的方法增大器比表面积。根据催化剂的活性组分，可将催化剂分为两类：（1）贵金属类催化剂，其主要含有Pt、Pd、Rn等贵金属元素，价格比较昂贵；（2）金属氧化物类催化剂，如含有Fe、Al、Ni等过渡金属元素的氧化物。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂对废气中的反应物有较强的吸附作用和良好的催化活性，因而在对挥发性有机废气的处理中应用方法，且技术已趋近于成熟。现工业中使用的催化剂以Pd和Pt为主，除Pd和Pt外，Ir、Ru、Rh的应用也比较常见。在这些贵金属元素中Ru的活性最高，Rh次之，Pd的活性相对较低而Pt的催化活性最差。

对于活性组分只含一种元素的催化剂研究中，Ordonez[1]等以苯和甲苯为目标污染物，以Al2O3为载体负载Pt元素进行催化燃烧试验。实验结果表明，使用Pt/γ-Al2O3催化剂对甲苯和苯进行处理方法可行，并都具有较高的处理效率，但不同的进气浓度催化分解所需的温度也不同，浓度越高所需温度越高。Hyoung[2]等人在Pd/γ-Al2O催化剂的基础上添加了助剂Pt元素进行催化燃烧试验，研究了其对苯的催化活性及稳定性。该实验表明，Pt-Pd/γ-Al2O3催化剂对苯的催化燃烧活性与稳定性与组分的配比有关，在温度为250℃进气浓度为1000ppm的条件下，当Pt、Pd含量分布为0.3%和2%时催化剂对苯的转化率最高，能达到99%以上且长时间运行苯的转化率不变。Santos等人[3]发现，双组分贵金属Pd-Pt催化剂比V-Ti和Cu-Zn双组分金属负载到γ-Al2O3载体上对甲苯的催化氧化的活性更高；并且双组分Pt-Pd/γ-Al2O3催化剂颗粒更细小均匀，使催化剂的活性和稳定性更高。

虽然贵金属催化剂对VOCs的降解活性较高，但因其具有费用高、来源较少、易失活等问题，不利于其在工VOCs控制方面的应用。所以，研制价廉高效的非贵金属催化剂以及其氧化物或复合氧化物催化剂成为了目前研究的新方向[4]。

2 非贵金属催化剂

在非贵金属催化剂中，催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，例如Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素。这类金属离子大都具有最高占有的轨道或者最低空轨道，生成杂化轨道，易发生价态变化，所以具有较好的催化活性。目前常见的金属氧化物催化剂有单金属元素氧化物、混合金属元素氧化物、尖晶石机构的氧化物以及钙钛矿型结构的金属氧化物等，在催化剂中钙钛矿型结构的金属氧化物的研究居多。

2.1 单金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物如被证明具有非常好的催化活性，例如CuO、CoO和MgO等。研究发现Cu的含量会直接影响到催化剂CuO/A12O3中CuO相的结构，Cu的量不足则会导致高度分散和离子化，而过剩又会影响效果。并且，活性组分CuO在高温条件下极易与载体发生反应，使催化剂丧失活性。最近，Priment[5]等发现，采用尖晶石型氧化物(AB2O4)作为载体时能较好解决活性组分高温失活等问题。Choudhary和Banerjee[6]在研究中证明，Cu和CuO对比，虽然CuO催化活性优于单质Cu，但表面活性较低。Boos[7]等将催化剂负载到TiO2上后，氧化性能大大提高，PCDD/F在280℃条件下转化率达到了89-96%。近来，Liljelind[8]等研究发现，在100℃的低温条件下催化剂对PCDD/F的去除主要是吸收作用，待温度达到230℃时才开始发生分解。Weber等[9]通过实验表明，在温度为150-300℃时PCB的转化率能达到99%，证明了反应体系中的PCDF是在PCB的分解过程中生成的，在温度达到250℃时，PCDF被完全分解。

2.2 尖晶石型氧化物催化剂

非贵金属催化剂分为单金属、混合金属氧化物和尖晶石型结构催化剂，尖晶石结构催化剂都具有尖晶石的结构，用AB2O4表示，其具有稳定的结构和良好的热稳定性。黄海凤[10]等采用共沉淀法制得了 Mn/γ-A12O3和 CuMn/γ-A12O3两种催化剂，并对“三苯”的催化燃烧进行了研究，并得出结论CuMn/γ-A12O3催化效果更优于Mn/γ-A12O3。余风江[11]等采用共沉淀法制得了CuMn2O2催化剂，并在其中加入了少量的Ce和Zr。Navarro[12]等采用共沉淀法制得几种La系列的尖晶石催化剂，并证明掺入La、Ce等稀土金属会使得催化剂的活性增强，并且金属Mg和Mn的加入会增加催化剂的稳定性。

2.3 钙钛矿型金属氧化物催化剂

钙钛矿型催化剂都具有钙钛矿的结构，用ABO3来表示。A多为稀土金属，B多为等过渡金属。由于A和B都能够部分被取代，所以钙钛矿型催化剂的数量比较多。Irasta[13]等认为，A会造成催化剂晶格缺陷，而使B的价态得到稳定。实验证明，当ABO3中A被部分取代后，会提高催化剂的催化活性。首先开辟并应用钙钛矿型氧化物的是Libby等[14]。从此，人们对其研究与日俱增，研究对象主要是对于烷烃烯烃等有机化合物的催化氧化[15]。钙钛矿型氧化物催化剂能有效地催化氧化VOCs。丙烷在La1-XSrXMO3催化剂反应下，催化剂的催化活性与催化剂表面的可还原性、可逆吸附的氧量和氧同位素交换平衡的速率呈线性关系[16,17]。这说明催化剂表面的非计量性质所决定了催化剂的催化性能。丙烯和异丁烯在LaMO3(M=Fe、Co、Cr、Mn)催化剂的催化作用下反应，异丁烯的转化速率要比丙烯高，而且Mn和Co在B位时反应速率达最大[18]。实验证实了氧气会吸附在钙钛矿型催化剂上，丙烯和异丁烯是在钙钛矿型氧化物的“表面”上反应，反应需要吸附在催化剂上的氧气参加。在VOCs的氧化过程中，如果反应物反应不完全时会造成更严重的二次污染。但由于其出众催化氧化能力，绝大多数的VOCs都能被完全氧化。

3 结语

随着我国工业化的发展，VOCs的排放逐年增高，在催化燃烧中高性能的催化剂必将得到广泛的应用。从国内外的研究来看，Pd和Pt等贵金属催化剂在催化性方面优势明显，但由于其价格昂贵、稳定行差、易烧结限制了贵金属催化剂的发展。非贵金属催化剂虽然催化活性比贵金属催化剂差，但其价格低廉、结构稳定，具有广泛的应用前景。尤其是钙钛型催化剂可以作为继续研究的主要方向。

[1]高宝族.多空LaFeO3的硬模版制备及对一氧化碳和甲苯氧化的催化性能研究.北京:北京工业大学,2013:1-3.

[2]黄海凤,陈银飞,唐伟.VOCs催化燃烧催化剂Mn/γ-Al2O3和CuMn/γ-Al2O3的性能研究.高校化学工程学报,2004,18(2):152-155.

[3]余凤江,张丽丹.苯催化燃烧反应Cu-Mn-Ce-Zr-O催化剂催化活性的研究北京化工大学学报,2001,28(4):70-72.