十二内酰胺两段式水解聚合合成PA 12的研究

文 超，朱志华，刘柏平

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237)

聚十二内酰胺(PA 12)具有吸水率低，尺寸稳定性好，韧性和柔软性好，介电性能、耐磨损性能优异等许多独特性能，属于战略性特种功能材料，其应用已广泛涉足汽车、电子电器、塑料合金、新能源和军用设备等各个领域［1－2］。自20世纪70年代，国内如上海市合成树脂研究所、巴陵石化公司研究院等先后进行过PA 12的研究开发，但由于工艺、设备、操作等问题最终未能实现国产化生产。目前，PA 12的生产主要被德国赢创公司、日本宇部兴产工业公司等少数国外企业所垄断。因此尽快开发出具有自主知识产权的PA 12国产化工业生产技术，打破国外企业在PA 12技术和产品领域的垄断，填补国内空白，具有重要意义。工业生产上大多以十二内酰胺为单体聚合制备 PA 12，其主要方法为水解聚合工艺［3－5］。水解聚合根据工艺条件不同，可分为间歇高压聚合法、高压连续聚合法、两段式聚合法及多段式连续聚合法等。作者研究了以十二内酰胺为单体合成PA 12的两段式水解聚合工艺，并通过重均相对分子质量(Mw)、差示扫描量热(DSC)分析和热重(TG)分析等对产物的结构性能进行了研究。

1 实验

1.1 主要原料

十二内酰胺:工业品，德国赢创公司产;己二酸、醋酸:均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;间甲酚:分析纯，阿拉丁工业公司产。

1.2 主要仪器与设备

GSHA-1型1 L不锈钢高压聚合釜:威海裕盛化工机械厂制，温控为室温～350℃，耐压0～6 MPa;Nicolet 6700红外光谱仪:美国Nicolet公司制;Q200-DSC差示扫描量热仪、Q600SDT型热重分析仪:美国TA公司制。

1.3 合成方法

实验采用前聚高温高压、后聚高温常压两段式水解聚合工艺。将十二内酰胺、水、催化剂和相对分子质量调节剂按一定的比例加入到1 L高压聚合釜中，密闭反应釜，用N2置换釜内空气3次，然后充入一定量的N2，加热升温至物料完全溶解;在 1.5 h内，使温度升至反应温度 260～290℃，保持压力3 MPa反应2～5 h;当前聚高温高压反应段结束后，泄压，并同时把温度降至220～280℃下继续反应1～3 h，同时持续通N2将体系中的水蒸气带出;打开出料口阀门出料，产物经水冷却，切粒，放入90℃真空干燥箱中干燥5 h，备用。

1.4 分析测试

红外光谱:采用热涂方法，由红外光谱仪得到聚合产物的红外谱图。

Mw测定:准确称取(250±5)mg聚合物，以间甲酚为溶剂，溶解于50 mL容量瓶中，使用毛细管直径为(1.07±0.02)mm的乌式黏度计，通过稀释外推法，求得其特性黏数。采用Mark-Houwink方程［6］，通过特性黏数求得Mw。

DSC分析:采用差示扫描量热仪测试，在N2气流保护下，以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温5 min消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至40℃，再以10℃/min的升温速率升温至220℃。将PA 12试样的熔融焓除以理论热焓［7］可以得到其相对结晶度。

TG分析:采用热重分析仪测试，N2保护，试样以10℃/min的升温速率从室温升至750℃。

2 结果与讨论

2.1 聚合产物的红外光谱

从图1可见:聚合产物在3 290 cm－1有一个吸收峰，对应—NH的伸缩振动;3 080，2 920，2 850 cm－1为—CH2—的伸缩振动峰;1 638 cm－1为酰胺Ⅰ的C=O的伸缩振动;1 564 cm－1为酰胺Ⅱ的C—N的伸缩振动;1 460 cm－1为—CH2—的变形振动，720 cm－1为—CH2—的摇摆振动，627 cm－1为—NH的外变形振动。通过红外谱图中的特征峰可以证明所得的聚合产物为PA 12。

图1 聚合产物的红外光谱Fig.1 IR spectra of polymerization product

2.2 水解聚合工艺对Mw的影响

2.2.1 水加入量

从图2可见，PA 12的Mw随着水加入量的增加呈先增加后降低的趋势。十二内酰胺的水解开环聚合机理与己内酰胺的相似，主要包括开环反应、缩聚反应、加聚反应等。加入适量的水，可以促进十二内酰胺的开环反应，有利于聚合反应的进行。当水的加入量较少时，十二内酰胺开环反应进行不充分，导致产物Mw较低;但当水的加入量过高时，反应后期体系脱除水分的难度增加，不利于缩聚反应向聚合度增加的方向进行，导致产物Mw降低。在实验条件下，当水的加入量为40 g时，所得PA 12的Mw最高。

图2 水加入量对PA 12 Mw的影响Fig.2 Effect of water amount on Mwof PA 12

2.2.2 己二酸加入量

从图3可以看出，随着己二酸加入量的增加，PA 12的Mw先略微增加然后逐渐下降。体系中的羧基浓度对聚合反应具有催化加速作用，己二酸的羧基既能加速聚合反应速率，同时又能与大分子链的端氨基作用，起到封闭分子链使其无法继续增长的作用。

图3 己二酸加入量对PA 12的Mw的影响Fig.3 Effect of adipic acid amount on Mwof PA 12

因此，己二酸在水解聚合过程中既作为催化剂又作为相对分子质量稳定剂。但过量的己二酸会导致大分子链过早被封端，链增长终止，导致产物Mw下降。选择0.8 g为最优的己二酸加入量，因为此时产物Mw较为适中，并和工业化生产的PA 12的Mw相当。

2.2.3 高压段反应时间

从图4可见，随着高压段反应时间的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趋于不变。十二内酰胺的环张力很小，其开环反应较为困难，聚合反应前期速度较慢，延长高压段反应时间，使得开环反应进行充分，从而有利于产物聚合度的提高。当高压段反应时间大于3 h时，继续增加反应时间对PA 12的Mw的提高并不是十分显著，因此，选取3 h作为最优的高压段反应时间。

图4 高压段反应时间对PA 12的Mw的影响Fig.4 Effect of reaction time of high pressure stage on Mwof PA 12

2.2.4 高压段反应温度

从图5可见，随着高压段反应温度的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趋于不变，最后下降。

图5 高压段反应温度对PA 12的Mw的影响Fig.5 Effect of reaction temperature of high pressure stage on Mwof PA 12

十二内酰胺的开环反应为吸热反应，提高高压段反应温度，可以提高开环反应速率，缩短反应时间。但当高压段反应温度高于280℃时，产物的Mw反而降低。综合考虑，选取280℃作为最优的高压段反应温度。

2.2.5 常压段反应温度

从图6可见，随着常压段反应温度的增加，PA 12的Mw先增加，然后趋于不变，最后下降。常压段主要是发生缩聚反应，并且为放热反应，降低常压段反应温度，有利于缩聚反应向聚合度增加的方向进行，但是会导致反应速率降低。当常压段反应温度为260℃时产物的Mw与常压段反应温度为240℃时相差不大，并且从高压段反应温度降至常压段反应温度的过程中，当常压段温度为260℃时能耗更低，过程更易控制，综合考虑，选取260℃作为最优的常压段反应温度。

图6 常压段反应温度对PA 12的Mw的影响Fig.6 Effect of reaction temperature of atmosphericpressure stage on Mwof PA 12

2.2.6 常压段反应时间

从图7可见，随着常压段反应时间增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趋于不变，最后下降。

图7 常压段反应时间对PA 12的Mw的影响Fig.7 Effect of reaction time of atmospheric pressure stage on Mwof PA 12

当常压段反应时间较短时，缩聚反应尚未进行充分，产物聚合度还可以继续提高。随着常压段反应时间的延长，聚合反应逐渐进行到末期，链交换反应使产物的相对分子质量和相对分子质量分布逐渐趋于平衡。但当常压段反应时间大于2h时，继续延长反应时间会导致聚合物相对分子质量的降低。综合考虑，选取1.5 h作为最优的常压段反应时间。

2.3 催化剂和相对分子质量调节剂种类

通过上述实验可知，己二酸在十二内酰胺水解聚合过程中既作为催化剂又作为相对分子质量调节剂，起着至关重要的作用。目前尼龙产品中所使用的催化剂和相对分子质量调节剂主要有一元酸和二元酸两大类［8－11］。分别使用己二酸和醋酸作为催化剂和相对分子质量调节剂在最优的工艺条件下进行实验，对所得聚合产物的结构与性能进行分析。由表1可知，当2种催化剂和相对分子质量调节剂加入的量相同时，所得PA 12的Mw相当，结晶温度、熔点和相对结晶度几乎相同。从图8可见，己二酸所得PA 12的热失重温度略高于醋酸所得PA 12，表明前者的热稳定性能稍优于后者。作为催化剂和相对分子质量调节剂，己二酸略优于醋酸。

表1 不同种类催化剂和相对分子质量调节剂所得PA 12的Mw和结晶参数Tab.1 Mwand crystallization parameters of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

图8 不同种类催化剂和相对分子质量调节剂所得PA 12的TG曲线Fig.8 TG curves of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

3 结论

a.以十二内酰胺为单体采用两段式水解聚合工艺合成PA 12，聚合工艺的最优工艺条件为:以200 g十二内酰胺单体为基准，当水的加入量为40 g，己二酸的加入量为0.8 g，高压段反应温度为280℃，高压段反应时间为3 h，常压段反应温度为260℃，常压段反应时间为1.5 h，得到的产物PA 12的Mw为4.4×104，与目前工业化生产的PA 12的Mw相当。

b.分别使用己二酸和醋酸作为催化剂和相对分子质量调节剂在最优聚合工艺条件下得到聚合产物，当己二酸或醋酸加入的量相同时，两种产物的Mw相当，其结晶温度、熔点和相对结晶度几乎相同，但前者产物的热稳定性能稍优于后者产物，表明作为催化剂和相对分子质量调节剂，己二酸略优于醋酸。

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