PP织物的亲金属离子功能化改性

孔祥曌，麻文效，高天爽

(内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古自治区呼和浩特010080)

聚丙烯(PP)纤维因耐高温、耐酸碱、耐磨、耐疲劳等优点被用作工业过滤织物，尤其在制糖、啤酒和造纸行业应用较多［1］。纺织印染中的废水对环境容易造成污染，对吸附重金属离子的研究不可缺乏。亲金属离子作用也称螯合作用，即含有两个或多个配位原子的多齿配体化合物与相同金属离子生成环状化合物的络合反应［2－3］。三乙烯四胺(TETA)有一定的吸湿性，其用途甚广，如它可作氨羧络合反应的指示剂，净化空气和其他气体的净化剂等［4］。分枝状聚乙烯亚胺(PEI)的胺基活性很高，适合接枝反应。

作者拟通过低温等离子体技术改善PP织物的亲金属离子性，采用低温氧气等离子体预处理的PP织物在三羟甲基丙烷三［3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯］(TTMAP)的交联作用下与TETA或PEI进行接枝反应。该类接枝物由于含多个配位原子会使改性PP织物具备亲金属螯合性，因此，改性PP织物的亲金属离子性、吸湿性、染色性均得到提高。

1 实验

1.1 原料及试剂

PP织物:面密度364 g/m2，实验中，将织物裁剪成2 cm×12 cm，然后分别在盛有蒸馏水和丙酮的超声波清洗器中清洗2 h除去杂质和表面施胶剂;螯合剂TETA:密度0.98 g/cm3，成都科龙化工试剂厂产;PEI:相对分子质量600，密度1.03 g/cm3，成都艾科达化学试剂有限公司产;交联剂TTMAP:相对分子质量 467.6，密度 1.10 g/cm3，成都艾科达化学试剂有限公司产。

1.2 主要仪器

Omega DT-03型低温等离子体处理仪:苏州奥普斯等离子体有限公司制;IR affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪、UV-1750型紫外型分光光度计:日本岛津株式会社制;4530F型原子吸收分光光度计:上海轩丰仪器科技有限公司制;CM-3600A型测色配色仪:日本Minolta公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 PP织物的低温氧气等离子体处理

净化后的PP织物采用低温氧气等离子体进行放电处理，其模式是辉光放电，功率250 W，流量 300 mL/min，等离子体腔体中处理 60 s［5］。

1.3.2 PP织物的表面接枝改性

将等离子体处理后的 PP织物置于0.02～0.04 mol/L的螯合剂(TETA或PEI)水溶液中并加入质量分数5% ～25%的交联剂(TTMAP)进行接枝反应。浴比10∶1，反应温度50～90℃，搅拌0.5～2.5 h，取出PP织物于110℃下焙烘3 min，蒸馏水漂洗5 min，不同螯合剂得到的接枝改性PP织物试样分别标记为TETA-PP和PEI-PP。

1.4 分析测试

接枝增重率(G):螯合剂在PP织物上的接枝效果可通过G来表征。计算如下:

式中:W0为接枝前的PP织物的质量;W为螯合剂接枝后的PP试样的质量。

红外光谱:利用傅里叶变换红外光谱仪采用衰减全反射法进行试样的表面化学分析。全反射棱镜为 ZnSe棱镜(45°)，扫描波数700～3 500 cm－1，扫描200 次，分辨率为4 cm－1。

亲金属离子性:采用原子吸收分光光度计检测织物的吸附重金属离子性能。实验所用原子化器为火焰型原子化器，初始浓度为300 mg/mL，pH值为4.5，吸附时间为3 h。具体步骤为:

配制不同重金属离子的标准溶液，绘制标准曲线;配制不同浓度的实验用重金属离子溶液(Cu2+，Cr3+，Ag+，Pb2+)，将实验试样放入待测重金属离子溶液中进行实验，每隔30 min进行一次测试并记录重金属离子的残留浓度。

计算去除金属离子能力(R):

式中:C1为原始金属离子浓度;C2为被去除后残留金属离子浓度;V为溶液的体积;m为PP织物的质量。

平衡含水率(M):对在大气中平衡后的待测试样进行称重，然后放入盛有100 mL的水杯中放置12 h，随后取出称重记录。M的计算如下:

式中:M0为在大气中平衡后PP织物的质量;M1为吸水12 h后PP织物的质量。

染色性能:选用3种弱酸性染料(弱酸红B、弱酸黄B-4R、弱酸蓝BS)对改性PP织物进行染色。取质量分数3%染料放入烧杯中，选用浴比为1∶40，染色时缓慢升温至沸腾后保持30 min，然后自然降温，清洗，通过测试吸光度计算上染率(S)。

式中:A1和A0分别为染色残液和原液的吸光度;n1和n0分别为染色残液和原液的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 接枝工艺条件

2.1.1 接枝温度

从表1可以看出，G先随着接枝温度的升高而增大，当温度达到70℃后开始下降。这是因为接枝温度的提高促进了分子运动加快，最终导致G增大;但当温度过高，螯合剂环氮基团发生开环自聚合的速度会大于交联反应速度，造成G下降。所以接枝温度宜控制在70℃。从表1还可以看出，PEI的接枝效果优于 TETA，这是PEI中胺基较多的原因所致。

表1 接枝温度对G的影响Tab.1 Effect of grafting temperature on G

2.1.2 接枝时间

从表2可知，随着接枝时间不断增加，G逐渐增大，2 h后达到反应平衡。在该反应过程中，G受接枝时间控制，接枝时间宜控制为2 h。

表2 接枝时间对G的影响Tab.2 Effect of grafting time on G

2.1.3 交联剂用量

从表3可见，G随交联剂用量的增加而增加，当交联剂质量分数超过15%，G基本维持恒定，表明质量分数15%的交联剂所含功能基团数满足了接枝所需。

表3 交联剂用量对G的影响Tab.3 Effect of crosslinking agent dosage on G

2.1.4 螯合剂用量

从表4可以看出，随着螯合剂用量的增加，PP织物的G不断增大。螯合剂用量应控制为0.04 mol/L。

表4 螯合剂用量对G的影响Tab.4 Effect of chelating agent dosage on G

2.2 改性PP织物的结构与性能分析

2.2.1 PP织物的表面化学成分

从图1可看出:氧气等离子体处理后PP织物在3 338 cm－1与1 717 cm－1处产生了极强的特征峰，这归因于—OH与—COOH的引入;PP织物表面被接枝胺基类螯合剂(TETA和PEI)后，3 338 cm－1处的吸收峰发生偏移，这是因为胺基的引入;同时在1 168 cm－1处出现新的吸收峰，这是因为新的C—N引入;此外，1 900～1 600 cm－1区域内的吸收峰，是由于受氢键的影响C=O的伸缩振动吸收峰向低波段偏移。这些结果都证实了PP织物经氧气等离子体处理后，表面化学成分发生了明显变化，且PP织物的表面经TETA或PEI接枝改性发生了接枝反应。

图1 改性PP织物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of modified PP fabrics

2.2.2 改性PP织物的吸湿性能

从表5可知，未经处理的PP织物由于基体上没有亲水基团几乎不亲水，而经等离子体处理的PP织物上含有较多的—OH和—COOH，其吸湿性在一定程度上得到提高，但是实验过程中发现，氧气等离子体处理的PP织物的吸湿性具有时效性，48 h之后几乎没有吸湿性;接枝后的PP织物的M基本与等离子体处理后的相近，其中PEI-PP的M最高，达到88%，且一周后其M并未降低。所以接枝改性后的PP织物达到了永久性改性的目的。

表5 改性PP织物的吸湿性能Tab.5 Moisture absorption behavior of modified PP fabrics

2.2.3 改性PP织物的亲金属离子性

从表6可以看出:吸附3 h后，未处理PP织物基本没有亲金属离子的效果，氧气等离子体处理后的PP织物与原样相比，其亲金属离子能力稍有改善，接枝改性PP织物的亲金属离子能力有很大的提高;其中，PEI-PP的亲金属离子能力优于TETA-PP，这是由于PEI-PP的G较高;此外，同一种改性PP织物对不同重金属离子吸收能力由小到大依次为 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+，这是由于Cr3+，Ag+，Pb2+形成稳定配合物主要取决于金属离子的电荷和半径。而Cu2+主要取决于金属离子和电子给予体原子之间的电负性之差。

表6 改性PP织物的亲金属离子性Tab.6 Metallophilicity of modified PP fabrics

2.2.4 染色性能

从表7可以看出:未处理PP织物的S为0，氧气等离子体处理的PP织物由于引入亲水基团，而产生有一定的上染性，接枝改性的PP织物的S显著增加;其中，PEI-PP的染色性能最好，这是由于PEI接枝改性后的PP织物表面被引入大量—NH2，且这些固着于PP织物表面的—NH2的稳定性比等离子体处理后所引入的活性基团高，另外，—NH2与酸性染料形成离子键能力也优于—COOH与酸性染料的反应能力。

表7 改性PP织物的染色性能Tab.7 Dyeability of modified PP fabrics

3 结论

a.PP织物经氧气等离子体处理后，在TTMAP交联剂的作用下可接枝螯合剂(TETA或PEI)。适宜的接枝工艺为:交联剂质量分数15%，反应温度70℃。经等离子体处理的PP织物在0.04 mol/L的PEI溶液中反应2 h，G最高达 1.43%。

b.PP织物经氧气等离子体处理后表面被引入大量的羟基和羧基，这些基团在螯合剂接枝中参与了与TTMAP的反应。

c.PEI螯合剂在PP织物上的接枝效果要优于TETA。

d.螯合物接枝后的PP织物能够在一定程度上螯合重金属离子，几类金属离子的螯合顺序由小到大依次为 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+。其中，PEIPP螯合重金属离子的效果最佳。

e.改性PP织物的亲水性和染色性能较未处理的PP织物明显提高。

［1］ 王国和，丁怀进.过滤材料及筛网类纺织品［J］.江苏丝绸，2000(6):32－36.

［2］ 朱端卫，刘义新，程东升.8-羟基喹啉螯合树脂与重金属离子作用研究［J］.华中农业大学学报，2000，19(1):15 －17.

［3］ 董惟昕，张光华，朱军峰.螯合树脂对金属离子吸附性能及应用的研究进展［J］.陕西科技大学学报，2010，28(2):96－99.

［4］ 孙向荣，曲荣君.三乙烯四胺化交联聚苯乙烯树脂对Cu2+的吸附性能［J］.烟台师范学院学报，2005，21(1):51－55.

［5］ Gao Tianshuang，Ma Wenxiao，Kang Hongbo.Hydrophilicity study of polypropylene fabric based on plasma combination technique［C］//Proceeding of the 12th Asian Textile Conference.Shanghai:Donghua University，2013:666 －674.