有光和半消光尼龙6切片的非等温结晶动力学研究

林庆辉，陈大俊

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海201620;2.福建锦江科技有限公司，福建长乐350212)

尼龙6(PA 6)纤维具有吸湿性好、耐磨、耐碱、强度高等优异性能，是制作时尚面料的重要原料之一。半消光PA 6切片及有光PA 6切片是制备PA 6长丝的主要原料。这两种切片的区别在于切片中消光剂(通常选用二氧化钛)的含量不同，半消光切片中二氧化钛的质量分数为0.1% ～0.6%，而有光切片中一般不含二氧化钛。在实际纺丝过程中，二氧化钛含量的不同对切片可纺性有一定的影响。在行业标准《纤维级聚己内酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》中虽然采用了一些检测指标用于评价PA 6切片质量的等级，但根据这些常规指标，仍难以全面评估PA 6切片的性能，因此，有必要研究PA 6切片的其他性能指标，比如研究PA 6切片的结晶性能及流变性能等。

聚合物的结晶行为对其力学和成型加工性能有重要的影响［1］，在PA 6长丝生产中，目前用直接法生产超细旦长丝技术不成熟的一个原因是PA 6分子结构中含有大量氢键，结晶速度快，结晶度高，不易拉伸变形［2］，因而有必要研究切片的结晶行为。由于PA 6切片在熔融纺丝时，熔体经喷丝板挤出后的冷却成型过程往往是在非等温条件下进行的，故作者利用差示扫描量热(DSC)法对有光及半消光PA 6切片在降温阶段的非等温结晶动力学进行研究，并采用Jeriorny法和Liu法对非等温结晶动力学数据进行处理，利用Friedman法计算得到非等温结晶活化能(△E)。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

PA 6有光切片:相对黏度约2.5，福建锦江科技有限公司产;PA 6半消光切片:TiO2质量分数约0.3%，相对黏度约2.5，福建锦江科技有限公司产。

DSC 204F1 Phoenix®差示扫描量热仪:德国Netzsch公司制。

1.2 测试方法

分别称取PA 6有光切片和半消光切片试样5～10 mg(在测试前需对试样进行干燥处理)，在DSC仪器上进行非等温结晶测试。测试条件:使用铝坩埚，每次试样测试质量保持一致，保护氮气充入速率为60 mL/min。测试时先将试样按20℃/min的速率升温到260℃，平衡5 min，以消除热历史，然后分别以5，10，20，40℃/min的降温速率(β)冷却至室温，测定试样在结晶过程中热流随温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 DSC冷却结晶曲线

从图1可看出，随着β增大，PA 6的冷却结晶峰温向低温方向移动，结晶峰宽变大。这是由于当β变慢时，PA 6在较高温度下保持时间较长，PA 6分子链活动能力较强，晶核形成和晶体生长时间比较充分，可在较高温度和较窄温度范围内完成结晶;当β变快时，PA 6分子链进行结晶的有规则排列的时间减少，使结晶峰向低温移动，同时，温度的降低使分子链段活动能力下降，需较长时间才能完成结晶，导致结晶峰变宽［3－4］。

图1 PA 6的DSC冷却曲线Fig.1 DSC cooling curves of PA 6

一般地，定义结晶峰宽(△Tc)为初始结晶温度(T0)与结晶终止温度(T∞)之差，△Tc越小，结晶速率越快。从表1可看出，PA 6半消光切片的结晶速率较PA 6有光切片快。在同样的β下，PA 6半消光切片的结晶峰温(Tp)较有光切片的高，这表明二氧化钛在PA 6结晶中起到了成核剂作用，使PA 6可在较高温度下结晶。随着β的增大，PA 6的结晶峰温下降，PA 6有光切片的结晶峰温下降幅度高于PA 6半消光切片，说明β对PA 6半消光切片结晶峰温的影响小一些。

表1 不同β下的冷却结晶峰参数Tab.1 Cool crystallization peak parameters of PA 6 chips at different β

2.2 非等温结晶动力学

2.2.1 Jeziorny 法

对于等温结晶，可用Avrami方程进行动力学分析［5］。

式中:Xt为相对结晶度;Z为结晶速率常数;n为Avrami指数。

方程(1)可转化为以下形式:

对非等温结晶动力学，可采用 Jeziorny法［6］进行分析。该法先用上述Avrami方程进行参数解析，再需利用恒定β，对Z的数值按方程(3)进行修正。

式中:Zc为修正的结晶速率常数。

在非等温结晶过程中，Xt是结晶温度(T)的函数，可用方程(4)表示［7－8］。

式中:dHc为在无限小的温度区间dT内所释放的结晶热。结晶时间(t)可按方程(5)进行计算。

图2为Xt与t的关系曲线，利用这些曲线，可确定半结晶时间(t1/2)。从表2可看出，PA 6半消光切片较有光切片t1/2短，说明半消光切片较有光切片结晶速率快。

图2 不同β下的Xt与t的关系曲线Fig.2 Plots of Xtversus t at different β

表2 不同β下的结晶动力学参数Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PA 6 chips at different β

从图3可看出，在PA 6非等温结晶前期阶段，lg［－ln(1－Xt)］与lgt具有良好的线性关系，而在后期则发生偏离，这与结晶后期晶粒相互碰撞的机率增大而引起结晶速度变慢有关。从图3曲线的线性部分(如Xt小于90%)可求得n，Z，Zc，见表2。从表2可看出，n值非整数，且部分n值较大，说明采用Jeziorny法虽然处理方法简单，但缺点在于对得到的参数难以给出明确的物理意义，且用于处理结晶后期阶段的非等温结晶动力学并不理想。

图3 不同β下的lg［－ln(1－Xt)］与lgt的关系曲线Fig.3 Plots of lg［－ ln(1 － Xt)］versus lgt at different β

2.2.2 Liu 法

刘结平等［9］将Avrami方程和Ozawa方程结合起来，得到以下方程:

式中:F(T)为［K(T)/Z］1/m;K(T)为Ozawa法的结晶速率常数;Z为Avrami法的结晶速率常数;m为Ozawa指数;α为n/m。

在同样的Xt下，以lgβ对lgt作图(见图4)，可求得某一Xt下的F(T)及α值(见表3)。从图4可看出，lgβ与lgt的线性关系良好，说明Liu法可很好地应用于PA 6试样非等温结晶动力学的研究。

图4 不同Xt下的PA 6试样的lgβ与lgt的关系曲线Fig.4 Plots of lgβ versus lgt of PA 6 samples at different Xt

表3 两种PA 6试样在不同Xt下的F(T)和α值Tab.3 F(T)and α values of PA 6 samples at different Xt

F(T)表示结晶速率的快慢，F(T)越大，体系的结晶速率越低［10］。从表3可看出，有光切片F(T)较半消光切片大，说明有光切片要达到更高的结晶度，需要更高的β，故认为PA 6有光切片结晶速率低于PA 6半消光切片。从表3还可看出，两种PA 6试样的F(T)均随着Xt的增大而增加，说明PA 6试样要在相同时间内达到更高的结晶度，需要更快的β。另外，两种切片的α值相差不大，说明少量二氧化钛的加入对PA 6切片的晶体生长方式没有很大的影响。

2.3 △E

在不少文献中，Kissinger方程被应用于求解聚合物的△E，但文献［11］指出，试图将Kissinger方程用于从降温DSC结晶曲线获取△E的方法是不可取的。为了求得△E，参考文献［7］，采用以下Friedman方程进行计算。

式中:R为摩尔气体常数;C为常数。

由式(7)可知，对于给定的Xt，△E可以从ln(dXt/dt)对1/T作图的直线斜率计算而得。所有的△E计算结果见表4。从表4可见，半消光切片的△E的平均值较有光切片的低约13.1 kJ/mol。一般地△E数值越低，聚合物结晶能力越高［12］。因此，半消光切片的结晶能力高于有光切片。另外，从表4还可看出，随着Xt的提高，PA 6的△E变大，其结晶将变得困难。

表4 不同Xt下PA 6试样的△ETab.4 △E of PA 6 samples at different Xt

3 结论

a.二氧化钛的加入对PA 6半消光切片的结晶起到促进作用，提高了其结晶速率，且PA 6半消光切片的t1/2较短，结晶速率常数较大。

b.少量的二氧化钛加入对PA 6切片的晶体生长方式没有很大的影响。

c.PA 6半消光切片的△E的平均值较有光PA 6 切片的低约13.1 kJ/mol。

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