反气相色谱测定非对称双阳离子型离子液体的溶解度参数

王 军, 杨许召, 武金超, 宋 浩, 邹文苑

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院, 河南 郑州 450002)

研究论文

反气相色谱测定非对称双阳离子型离子液体的溶解度参数

王 军*, 杨许召, 武金超, 宋 浩, 邹文苑

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院, 河南 郑州 450002)

反气相色谱;无限稀释活度系数;溶解度参数;双阳离子型离子液体

1 实验部分

1.1 材料及试剂

测试用探针溶剂分别是正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷,用正戊烷标定色谱死时间(以上试剂均为色谱纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司)。硅藻土(GC型60～80目,北京化学试剂公司)。非对称型双阳离子型离子液体由本实验室自制,含量>99%,其分子结构如图1所示。

图 1 3种离子液体的结构Fig. 1 Structures of the three ILs

1.2 色谱仪器及实验条件

安捷伦6890型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(FID),以高纯氮为载气,不锈钢柱(1 000 mm×2 mm)使用前用丙酮洗净，吹干。0.60 g离子液体用丙酮溶解,然后加入2.40 g硅藻土,混合均匀。常温下待溶剂挥发至呈粉末(粉末中离子液体的质量分数为20%)后,用抽真空法装入不锈钢柱,剩余粉末质量为1.26 g,计算得出柱内离子液体质量为0.35 g。色谱柱在388.15 K下通载气老化12 h,载气流速40.1 mL/min(皂泡流量计接到色谱柱末端测定)。实际测定过程中,汽化室和检测器的温度均为473.15 K,柱温分别为343.15、348.15、353.15、358.15和363.15 K。相同条件下每种探针溶剂的保留时间测定至少重复3次,取平均值。

1.3 实验数据处理

(1)

式中Δt=tr-tm,是探针溶剂和正戊烷的保留时间之差,即探针溶剂的净保留时间;F是室温下测定的载气流速,mL/min;m是柱内固定相离子液体的质量,g;T是柱温,K;J是对非理想气体压缩性(色谱柱的进口和出口压力差)的校正因子,表达式如下:

(2)

式中Pi和P0分别是色谱柱的进口压力和出口压力,Pa。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中Pw是水在室温Tr时的饱和压力。

(9)

探针溶剂的溶解度参数δ1和离子液体的溶解度参数δ2有如下关系:

(10)

如果方程(10)左侧对δ1作图呈线性关系,就可以从斜率2δ2/(RT)计算出离子液体的溶解度参数δ2。探针溶剂的溶解度参数δ1从手册[20]中查得。

2 结果与讨论

表 1 不同温度下探针溶剂的特性保留体积Table 1 Specific retention volumes of probe solvents at different temperatures

2.2 探针溶剂的热力学参数

由表2可知,随探针溶剂碳数的增加,摩尔蒸发焓增大,说明探针溶剂与离子液体的吸附作用加强。摩尔混合焓随碳链长度的增加而增大,这是由于碳链更长的探针分子溶剂需要更多的热量。同种探针分子在不同离子液体溶剂的摩尔吸收焓和摩尔混合焓是不同的,但是摩尔蒸发焓几乎相同,且与理论值几乎一致。由此证明,用反相色谱法测定离子液体的溶解度参数是可行的,也是可靠的。

表 2 各探针溶剂的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of probe solvents

图 2 探针在离子液体中的无限稀释活度系数ln 对温度的倒数1/T图形Fig.liquids with probes表 3 298.5 K下探针溶剂在离子液体中的无限稀释活度系数Table 3 Activity coefficients at infinite dilution for probes in IL s at 298.5 K

IonicliquidProbesolventab/TR2lnγ∞12(T=298.15K)[PyC5Pi][NTf2]2n-octane-0.601162.530.99913.30n-decane0.381224.370.99754.49n-dodecane0.631385.500.99745.28n-tetradecane-0.581921.690.99715.87n-hexadecane0.112236.720.99847.61[MpC5Pi][NTf2]2n-octane-1.351704.330.99904.37n-decane1.361139.420.99075.18n-dodecane0.721332.020.99155.19n-tetradecane0.751854.480.99906.97n-hexadecane0.642199.950.99808.02[PyC6Pi][NTf2]2n-octane0.171153.790.99724.04n-decane1.051214.010.99485.12n-dodecane1.111254.690.99665.32n-tetradecane0.411170.120.99984.33n-hexadecane-0.372422.060.99567.75

无限稀释活度系数反映了探针-探针、探针-离子液体和离子液体-离子液体的相互作用的差异程度,三者的差异越小,无限稀释活度系数也越小,探针溶剂与离子液体的相溶性越好,反之亦然。从图2中可以看出,在强极性的离子液体中,探针溶剂从正辛烷到正十六烷的无限稀释活度系数明显增大,说明探针在离子液体中的溶解度变小。对于同种探针溶剂,随温度升高,无限稀释活度系数减小,说明探针溶剂在离子液体中的溶解度增加。

在一定温度范围内,探针溶剂的无限稀释活度系数与温度的倒数有如下线性关系:

(11)

(12)

表 4 不同温度下各探针溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用参数Table 4 Flory-Huggins ILs-solvent interaction parameters at different temperatures

表 5 298.15 K下溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用 参数随温度变化方程的相关系数Table 5 Flory-Huggins ILs-probes interaction parameters at 298.15 K

表 6 双阳离子型离子液体在不同温度下的溶解度参数及相关系数Table 6 Solubility parameters of dication ILs at different temperatures and correlation coefficients

2.5 离子液体的溶解度参数δ2

图 3 [PyC5Pi][NTf2]2在不同温度下的对δ1图形Fig.temperatures of [PyC5Pi][NTf2]2

图 4 阴离子为[NTf2]-的双阳离子型离子液体的溶解度参数Fig. 4 Solubility parameters for dicationic ILs with [NTf2]- anion

δ2=α+βT

(13)

由此方程求得相关系数α、β,推断出298.15 K下3种离子液体的溶解度参数见表6。

3 结论

利用反气相色谱法测定了不同温度下探针溶剂的保留时间,计算出了探针溶剂与3种非对称双阳离子型离子液体的热力学参数,得到如下结论。

(1)随探针溶剂碳数的增加,摩尔蒸发焓增大,说明探针溶剂与离子液体的吸附作用加强。

(4)分子结构中含有4-甲基吗啉比含有吡啶时的溶解度参数更大。随着两个阳离子间连接基碳数的增加,溶解度参数增大。离子液体的溶解度参数随温度的变化符合方程:δ2=α+βT。

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Determination of solubility parameters for asymmetrical dicationic ionic liquids by inverse gas chromatography

WANG Jun*, YANG Xuzhao, WU Jinchao, SONG hao, ZOU Wenyuan

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

inverse gas chromatography (IGC); activity coefficients at infinite dilution; solubility parameters; dicationic ionic liquids

10.3724/SP.J.1123.2015.07030

国家自然科学基金(21176228); “十二五”国家科技支撑计划资助项目(2013BAC01B04);郑州市科技项目(141PQYJS555).

2015-07-28

O658

A

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