纤维素催化加氢制备生物基化合物的研究进展

欧阳洪生，肖竹钱，葛秋伟，王珍珍，蒋成君，计建炳，毛建卫*

(1.浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州310023;2.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江杭州310023;3.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014)

生物质资源是唯一既有矿物燃料属性，又可运输、储存、可转换、可再生并较少受自然条件制约的资源。我国生物质资源丰富，其中纤维素是自然界最丰富的生物质资源［1］，主要是以木材和农作物秸秆的形式存在，但目前大部分作为废弃物没有合理利用，造成资源浪费和环境污染。纤维素是生物质资源中的重要组成部分，其所占的比例为40% ～60%［2－3］，所以对于纤维素的转化研究是解决生物质资源利用的重要关键步骤之一。

目前纤维素的利用方法主要有酶降解、酸降解、碱降解、超临界水和热水解法［4－6］。这些方法存在很多缺陷，如工艺路线长、活性和选择性差、腐蚀性强、催化剂和产物难于分离，条件苛刻，对环境有一定污染等。如酶催化条件下可将纤维素选择性转化为葡萄糖，但酶的反应速度慢且成本高。因此，许多研究者采用一种绿色的催化加氢途径来转化纤维素，纤维素通过催化加氢可制备葡萄糖、山梨醇、甘露醇、1，2-丙二醇和乙二醇等生物基化合物。这些化合物广泛应用于食品、医药和日化等行业，具有重要的经济效益。作者对以纤维素为原料催化加氢制备生物基化合物进行了综述，阐述了其催化加氢机理，重点介绍了应用于纤维素催化转化的非均相固体金属催化剂，固体金属催化剂具有良好的分散性以及在各种反应条件中的可重用性和适用性［7－8］，此外载体金属催化剂可由其不同组成及制备方法来调控催化剂的性能。

1 纤维素的化学结构

纤维素是由D-吡喃葡萄糖以B-1，4-糖苷键结合而成的高聚物，由碳、氢、氧元素构成，元素组成比例分别为 44.44%，6.17%，49.39%，其化学分子式为(C6H10O5)n，n为聚合度，即纤维素中葡萄糖单元的数目，一般为500～15 000。纤维素分子的每个葡萄糖单元结构上均有3个羟基，羟基上极性很强的氢原子与另一个羟基上电负性很强的氧原子上的弧对电子相互吸引，纤维素分子间、分子内、纤维素和水分子间存在了大量的氢键，形成了结构致密稳定的结晶结构。纤维素大分子具有较高的化学惰性，使得纤维素不溶于大部分溶剂包括水，这对纤维素的转化利用制造了很大的困难，目前一般采用预处理的方法来降低其聚合度和结晶度。

2 纤维素的催化加氢

2.1 反应机理

纤维素在催化剂和H+的作用下水解产生葡萄糖，然后葡萄糖进一步发生加氢反应产生山梨醇。该反应机理是在金属催化剂的作用下H2或H2O发生解离吸附，在催化剂表面原位形成H+，然后纤维素在催化剂和H+的作用下产生游离于水中的低聚纤维素，当低聚的纤维素靠近催化剂表面时，糖苷键在H+质子化作用下，发生断裂生成葡萄糖，之后葡萄糖可被金属催化剂催化加氢生成山梨醇及其他羟基化合物。

2.2 制备生物基化合物

纤维素催化加氢可制备多种C2～C6糖醇类化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等重要的生物基化合物。纤维素稳定的晶体结构对其水解制备葡萄糖带来一定困难，一般都采用预处理来破坏纤维素分子间的大量氢键。葡萄糖结构中含有醛基，高温下易发生加氢反应产生山梨醇及其他低碳醇，这将影响葡萄糖的收率和选择性。近年来采用固体金属催化剂对纤维素进行催化加氢，葡萄糖的收率有所提高。H.Kobayashi等［9－10］采用质量分数2.0%的 Ru/有序介孔碳(CMK-3)催化剂水解纤维素，其转化率为56%，葡萄糖的收率可达24%，选择性为43%，随着Ru的负载量增至10%，葡萄糖的收率可达31%，且该催化剂在循环使用5次后活性不变，Ru不流失。山梨醇在医药行业主要用于生产维生素C，在食品行业可作为巧克力的甜味剂和调味剂，这使得纤维素生产山梨糖醇的工艺受到重点关注。Luo Chen等［11］利用 Ru/C催化剂在243℃温度下进行纤维素加氢，纤维素转化率为85%，山梨糖醇的选择性可达35%。谭雪松等［12］研究了不同载体负载金属催化剂催化纤维二糖制备山梨醇的反应，结果表明负载Ru和Ir的催化剂具有较好的催化活性，且Ru/A12O3和Ru/碳纳米管(CNT)对山梨醇的收率最高。纤维素催化加氢过程可产生甘露醇，如Pang Jifeng等［13］采用Ir-Ni/介孔碳(MC)双金属催化剂将纤维素水解加氢制备了己糖醇，产物中山梨醇的收率为58%，甘露醇的收率可达12%。

乙二醇主要用于生产聚酯，1，2-丙二醇主要用于生产不饱和聚酯。在金属催化剂的作用下，纤维素可一步法制备C2～C3醇。Deng Weiping等［14］采用Ru/C催化剂催化转化纤维素可制备C2～C3多元醇，乙二醇和1，2-丙二醇的收率最高仅为12.2%。虽然低碳醇的收率较低，但这一研究为纤维素催化转化制备C2～C3多元醇提供了一条新的途径。近年来，Ji Na等［15－17］在催化转化纤维素加氢一步法制备低碳多元醇方面取得重大突破，采用负载Ni和W/C催化剂在245℃，6 MPa下反应30 min，乙二醇收率可高达61%。

2.3 加氢用金属催化剂

寻找高效的金属催化剂是实现纤维素转化的一条重要途径，金属催化剂主要以负载形式使用，在反应中体现出良好的催化性能，能够循环使用，且能很好地从反应中分离出来。目前纤维素催化加氢金属催化剂主要可分为贵金属(Pt，Ru)、Ni基催化剂、过渡金属W基催化剂。

2.3.1 贵金属催化剂

2006 年 A.Fukuoka［17］研究报道了在水相中对纤维素一步催化转化制备六元醇，采用 Pt/γ-Al2O3催化剂，在190℃下反应24 h，得到收率分别为25%的山梨醇和6%的甘露醇。H.Kobayashi［18］对纤维素进行碾磨预处理之后，采用Pt/BP 2000催化剂，在190℃、5 MPa下反应24 h，可得到收率分别为49%的山梨醇和6%的甘露醇。Y.Ogasawara［19］以 Pt/C 为催化剂，在 160 ℃、反应时间24 h、0.7 MPa压力下，可将纤维素转化为山梨醇，收率可达 54%。2010 年，R.Palkovits［20］在稀无机酸存在的反应环境下，在较低温度下、较短时间内，考察了Pt/C或Ru/C催化剂，纤维素在1 h内转化率可达到60%，且C4～C6多元醇的收率接近55%。Deng Weiping等［14］利用CNT优异的氢气吸脱附与溢流性质，以Ru/CNT为催化剂，对水相中纤维素催化加氢制山梨醇进行研究，结果表明在185℃下反应24 h，山梨醇的收率可达到36%。负载贵金属Pt，Ru均为纤维素转化的有效催化剂，且在反应中具有一定的稳定性，但其昂贵的价格使得目前难以应用于工业化生产。

2.3.2 Ni基催化剂

Ni基催化剂是最早实现工业化应用的葡萄糖加氢催化剂，但由于该催化剂存在活性欠佳、稳定性较差、易破碎、且在反应过程中易流失等问题，特别是在酸性水相中易发生溶析现象，可溶性镍盐不具有加氢性能。因此，人们在催化剂的改性方面做了大量的研究工作。Ni基催化剂用于纤维素加氢催化时，通常需要选用载体负载，或者加入另一种金属催化剂，也有研究者采用非晶态镍磷化合物作为催化剂。H.Kobayashi等［21］采用简单的炭负载Ni/KB催化剂，在纤维素催化加氢反应中连续使用7次活性不变，通过将Ni的负载量从10%提到70%，己糖醇的收率最高可达67%。Van de Vyver S等［22］设计并合成了碳纳米管负载镍催化剂(Ni/CNT)，使用这种催化剂在190℃和 6 MPa氢气压力下，可以得到收率为50%的山梨醇，这一结果明显高于活性炭负载镍催化剂。Ding Lining等［23］在 225 ℃，6 MPa 氢气下，使用廉价的磷化镍作为催化剂使纤维素100%转化，并得到了收率为48%的山梨醇。此外，在纤维素催化加氢制山梨醇反应中，采用Ni12P5/AC催化剂，山梨糖醇和甘露醇收率分别为62% 和 5%［24］。

2.3.3 过渡金属钨基催化剂

碳化钨空间结构中具有一定密度的电子云，这类似于Pt类金属的电子轨道特性，具有了Pt类金属的催化特征及良好的抗毒性。碳化钨催化剂对很多有机化合物的加氢反应都具有一定的催化活性，如碳碳键的氢解，而对含有不饱和键的化合物(双键和三键等)的加氢反应催化活性较弱，因此可以作为高选择性催化加氢催化剂。Ji Na等［15，25］采用非贵金属催化剂碳化钨用于纤维素催化加氢，利用镍促进的碳化钨作为催化剂，对碳化钨应用于纤维素氢解反应研究发现，对纤维素分子中C—C键的断裂起主要作用的是金属钨，而其他过渡金属如镍等主要对不饱和中间体起加氢作用。赵冠鸿等［26］在氢压6 MPa和245℃条件下，将磷化钨催化剂应用于纤维素的催化转化反应，乙二醇收率为25.4%。周亮［27］以 CNT负载的碳化钨作为纤维素加氢反应的催化剂，在198℃温度下、反应2 h，纤维素转化率可达84%，山梨醇的收率达45%。此外也有研究者采用WO3催化剂，如 Zhou Likun等［28］在将菊芋茎中的纤维素转化为乙二醇的研究中，采用WO3和骨架镍(Raney Ni)双催化剂，当WO3与Raney Ni质量比为1∶1时，乙二醇收率最高可达37.6%。钨基催化剂具有高活性、选择性好和独特性的优点，在纤维素的催化加氢应用中具有良好的前景，未来将有更多进一步关于贵金属、Ni基催化剂与钨基催化剂复合使用的多功能催化剂的研究。

3 结语

通过转化生物质资源中的纤维素为重要的生物基化合物，将有非常重大的社会与经济效益。纤维素的稳定结构要求其转化条件苛刻，化学催化转化纤维素的方法有很多种，高效且绿色的催化加氢途径是研究的热点。目前在纤维素水解加氢、水解转移加氢和氢解反应中，固体金属催化剂都能有效将纤维素转化为如葡萄糖、糖醇和低碳多元醇等，其中贵金属Pt和Ru催化剂体现了良好的活性和稳定性，Ni基负载催化剂具有良好的加氢脱氢能力，过渡金属钨催化剂在催化纤维素反应中表现出很好C—C键断键能力，从而大大提高了乙二醇的收率。今后的研究重点是进一步开发高效且廉价的负载金属催化剂，应用于纤维素催化转化为生物基化合物，纤维素的化学催化降解仍然是生物质资源利用的重要方向，催化剂研究是该过程的核心，其重心将朝着双功能金属催化剂方向转移。

［1］ 孙永明，袁振宏，孙振钧.中国生物质能源与生物质利用现状与展望［J］.可再生能源，2006(2):78－82.

［2］ Wang Aiqin，Zhang Tao.One-pot conversion of cellulose to ethylene glycol with multifunctional tungsten-based catalysts［J］.Acc Chem Res，2013，46(7):1377 －1386.

［3］ Dhepe P L，Fukuoka A.Celluose conversion under heterogeneous catalysis［J］.ChemSusChem，2008，1(12):969 －975.

［4］ Yeha An-i，Huanga Yi-ching，Chen Shih-hsin.Effect of particle size on the rate of enzymatic hydrolysis of cellulose ［J］.Carbohyd Polym，2010，79(1):192－199.

［5］ Amarasekara A S，Wiredu B.Aryl sulfonic acid catalyzed hydrolysis of cellulose in water［J］.Appl Catalysis A:Gen，2012，417/418:259 －262.

［6］ Yu Yun，Wu Hongwei.Understanding the primary liquid products of cellulose hydrolysis in hot-compressed water at various reaction temperatures［J］.Energ Fuels，2010，24(3):1963－1971.

［7］ Climent M J，Corma A，Iborra S.Heterogeneous catalysts for the one-pot synthesis of chemicals and Fine Chemicals［J］.Chem Rev，2011，111(2):1072 －1133.

［8］ Van De Vyver S，Geboers J，Jacobs P A，et al.Recent Advances in the Catalytic Conversion of Cellulose［J］.Chem-CatChem，2011，3(1):82－94.

［9］ Kobayashi H，Komanoya T，Hara K，et al.Water-tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose［J］.ChemSusChem，2010，3(4):440－443.

［10］Komanoya T，Kobayashi H，Hara K，et al.Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis［J］.Appl Catal A Gen，2011，407(1/2):188 －194.

［11］Luo Chen，Wang Shuai，Liu Haichao.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46(40):7636－7639.

［12］谭雪松，邓卫平，张庆红，等.Ru/CNTs高效催化转化纤维二糖制备山梨醇［J］.厦门大学学报:自然科学版，2010，49(1):1－4.

［13］Pang Jifeng，Wang Aiqin，Zheng Mingyuan，et al.Catalytic con-version of cellulose to hexitols with mesoporous carbon supported Ni-based bimetallic catalysts［J］.Green Chemistry，2012，14:614－617.

［14］Deng Weiping，Tan Xuesong，Fang Wenhao，et al.Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium catalyst［J］.Catal Lett，2009，133(1/2):167 －174.

［15］Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47(44):8510 －8513.

［16］Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al.Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts［J］.Catal Today，2009，147(2):77 －85.

［17］Fukuoka A，Dhepe P L，Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45(31):5161－5163.

［18］Kobayashi H，Ito Y，Komanoya T，et al.Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts［J］.Green Chem，2011，13(2):326－333.

［19］Ogasawara Y，Itagaki S，Yamaguchi K，et al.Saccharification of natural lignocellulose biomass and polysaccharides by highly negatively charged heteropolyacids in concentrated aqueous solution［J］.ChemSusChem，2011，4(4):519－525.

［20］Palkovits R，Tajvidi K，Procelewska J，et al.Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation catalysts［J］.Green Chem，2010，12(6):972 －978.

［21］Kobayashi H，Hosaka Y，Hara K，et al.Control of selectivity，activity and durability of simple supported nickel catalysts for hydrolytic hydrogenation of cellulose［J］.Green Chem，2014，16(2):637－644.

［22］Van de Vyver S，Geboers J，Dusselier M，et al.Selective bifunctional catalytic conversion of cellulose over reshaped Ni particles at the tip of carbon nanofibers［J］.ChemSusChem，2010，3(6):698－701.

［23］ Ding Lining，Wang Aiqin，Zheng Mingyuan，et al.Selective transformation of cellulose into sorbitol by using a bifunctional nickel phosphide catalyst［J］.ChemSusChem，2010，3(7):818－821.

［24］Yang Pengfei，Kobayashi H，Fukuoka A.Recent developments in the catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals［J］.Chin J Catal，2011，32(5):716 －722.

［25］Zheng Mingyuan，Wang Aiqin，Ji Na，et al.Transition metaltungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.ChemSusChem，2010，3(1):63 －66.

［26］赵冠鸿，郑明远，张涛.磷化钨催化转化纤维素制乙二醇［J］.催化学报，2010(8):928－932.

［27］周亮.CNTs负载碳化钨催化剂制备与其对纤维素催化加氢的活性研究［D］.长春:长春工业大学，2012.

［28］Zhou Likun，Pang Jifeng，Wang Aiqin，et al.Catalytic conversion of jerusalem artichoke stalk to ethylene glycol over a combined catalyst of WO3and Raney Ni［J］.Chin J Catal，2013，34(11):2041－2046.