空心微珠对硼酚醛防火涂料性能的影响

王鹤天，马文婷，陈延军，赵 敏，孙均利

(1.上海嘉定区消防支队,上海 201800； 2.银川市消防支队，宁夏 银川 750000； 3.哈密市消防支队，新疆 哈密 839000； 4.武警学院，河北 廊坊 065000)

空心微珠对硼酚醛防火涂料性能的影响

王鹤天1，马文婷2，陈延军3，赵 敏4，孙均利4

(1.上海嘉定区消防支队,上海 201800； 2.银川市消防支队，宁夏 银川 750000； 3.哈密市消防支队，新疆 哈密 839000； 4.武警学院，河北 廊坊 065000)

空心微珠填料质轻，能有效降低材料的密度，提高材料的比强度。当其添加到防火涂料中时，对防火涂料各种性能的改善较为明显。制备了不同空心微珠添加量的硼酚醛防火涂料，按照标准要求进行理化性能、防火性能检测，研究填料对硼酚醛防火涂料的性能影响。结果表明，空心微珠的加入明显缩短了涂料的干燥时间，且随着空心微珠添加量的增加，涂料机械性能明显下降，初始分解温度向高温区移动，同时涂料膨胀炭层多为直径较大的孔洞且分布不均匀。

防火涂料；硼酚醛树脂；空心微珠

0 引言

空心微珠又称漂珠，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料。空心微珠因为其质轻，能有效降低材料的密度，提高比强度，对树脂改性效果优良而备受瞩目[1-3]。该产品的主要成分是硼硅酸盐，粒度为10～250 μm、壁厚为1～2 μm的空心球体，堆积密度0.1～0.25 g·cm-3，外观如图1所示。微珠是一颗颗透明的微米级玻璃质密闭中空正球体，有坚硬的球壳，球体内充有稀薄的N2，导热系数低，真密度小[4-5]，能有效降低材料的密度，提高比强度和力学性能，且孔隙率低、填充量高[6]。其细度相当或略大于涂料填料，因而可以填料的方式引人涂料配方体系，使涂料固化形成的涂膜具有保温材料的共性，即质量较轻、中空等特性。

图1 空心微珠外观图

1 试验结果与讨论

1.1 理化性能影响

制备空心微珠添加量为5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%的硼酚醛防火涂料，按500 g·m-2涂覆量分别涂刷于规定尺寸的胶合板及马口铁上，按照标准要求进行理化性能检测，试验结果见表1。

试验过程中，空心微珠的加入使涂料黏度增大，当空心微珠添加量大于12.5%时，由于达到了微珠的最大工艺填充体积分数[7],搅拌过程明显难度增大。从表1中可见，空心微珠的加入对硼酚醛防火涂料的理化性能有较大影响。随着空心微珠添加量的增大，涂料的干燥时间缩短，附着力、耐冲击性和柔韧性均明显下降。主要由于空心微珠硬度高，与基体间硬度梯度变化大，易形成应力集中造成涂层机械性能下降。

表1 空心微珠添加量不同的涂料理化性能

1.2 防火性能影响

1.2.1 膨胀炭层影响

图2为空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料膨胀炭化形貌。结果表明，相比未添加填料的硼酚醛涂料，空心微珠的添加明显抑制了涂层发泡，使膨胀炭层厚度明显下降，且随着添加量的增大，涂层发泡高度越来越小。主要是由于空心微珠表面活性大，吸油率高，对树脂固化过程产生的小分子物质及不燃性气体有吸附作用，从而严重抑制了涂层的发泡膨胀。添加量大于17.5%时，炭层产生大的裂缝，与基材发生部分脱落。

1.2.2 耐燃时间影响

试验模拟火灾标准升温曲线对涂覆不同配方防火涂料的胶合板试件进行加热，记录试件背面温度变化曲线及温度达到220 ℃对应的时间，即其耐燃时间，结果如图3所示。

从图3中可以看出，空心微珠添加量少于7.5%时对硼酚醛涂料耐燃时间影响不大，当添加量大于10%时，随着空心微珠加入量的增多，涂料耐燃时间有所上升，添加15%空心微珠的涂料耐燃时间达到最大为982 s，继续加大空心微珠的添加量时，涂料耐燃时间开始下降，添加量为20%时，升温速率在炉温达到450 ℃左右时明显增大，涂料耐燃时间降至最低为732 s。

图2 空心微珠添加量不同的涂料炭化形貌

图3 空心微珠添加量不同的涂料耐燃时间

图4为空心微珠添加量对硼酚醛涂料膨胀倍率及耐燃时间的影响。结果表明，空心微珠的添加增大了涂层熔融发泡的阻力，严重抑制了硼酚醛防火涂料的发泡过程，使其膨胀倍率大幅度下降，但耐燃时间在添加量少于10%时无太大变化，主要由于空心微珠的加入虽然使涂层膨胀效果降低，减少了膨胀炭质层的隔热效率，但空心微珠自身导热系数小，分散在炭质层及面层中，减缓了热量的扩散速度，对耐燃时间的增加作出贡献；添加量大于10%时，由于空心微珠填充量接近饱和使膨胀倍率下降趋势渐缓，到17.5%以上时，涂层只有轻微发泡，膨胀倍率基本不变。涂料耐燃时间在添加12.5%空心微珠时明显增大，添加量增大到15%时，耐燃时间稍有上升，主要是因为随着添加量的增多，空心微珠在涂层中的排列由稀疏到致密，形成了一层对热具有阻隔效果的封闭型的中空气体层，降低了涂层的导热系数，阻断了“热桥”，大大延滞了热量的传播，缩短了氧气和热量到达基材的时间。而当空心微珠的添加量达到12.5%时，空心微珠在涂层中的排列接近饱和，隔热性能也大幅增强，继续增大其添加量，只能使空心微珠在涂膜中的厚度增加，涂膜表面的排布密度不再受影响，因此涂料的隔热效果只有少量变化。空心微珠添加量大于17.5%时，炭层产生大的裂缝，发生脱落，使热量较快到达基材，从而耐燃时间迅速减小。

图4 空心微珠添加量对涂料耐燃时间及膨胀倍率的影响

1.3 热重分析结果与讨论

表2及图5、图6为空心微珠添加量不同的涂料热降解数据及TG和DTG曲线。试验结果表明，随着空心微珠添加量的增大硼酚醛防火涂料的初始分解温度向高温区移动。其中，添加20%的空心微珠使硼酚醛涂料初始分解温度提高了66.7 ℃，主要由于空心微珠壁壳本身的低导热性加之内有空心体腔和导热性更低的气体使其形成良好绝热层，阻碍了热量的扩散，延缓了少量溶剂及水蒸气的挥发，同时空心微珠表面活性大，对树脂分子产生吸附作用，抑制了树脂固化过程，使涂料初始分解温度升高。

表2 空心微珠添加量不同的涂料热降解数据

注：T0为涂料初始分解温度，Td1、Td2、Td3、Td4分别为热失重过程第一、二、三、四阶段最大热降解速率所对应的温度。

图5 空心微珠添加量不同的涂料热失重曲线

图6 空心微珠添加量不同的涂料DTG曲线

空心微珠的添加对硼酚醛防火涂料热分解的各阶段也产生了影响。涂料分解过程第一失重阶段最大热分解速率对应温度随空心微珠添加量的增大明显升高，说明空心微珠提高了涂料第一失重阶段的热稳定性；空心微珠的添加对涂料第二失重阶段的影响表现在随着添加量的增大第二失重阶段最大失重速率对应温度有所下降；空心微珠对涂料热分解第三阶段无显著影响；在涂料热分解的第四阶段，空心微珠的加入降低了涂料最大热分解速率对应温度，但随着添加量的增大对应温度基本保持不变，说明空心微珠的添加提高了涂料分解第四阶段的热稳定性，但其添加量的影响不大。

空心微珠的添加量对硼酚醛防火涂料残留率的影响并非呈线性。其中，添加5%的空心微珠使涂料900 ℃残留率稍有降低，可能是由于试验过程中空心微珠发生吸水造成了试验误差。添加量大于5%时，随着空心微珠添加量的增大，涂料900 ℃残留率增大，添加量为15%时涂料900 ℃残留率为69.52%，相比未添加的涂料提高了7.42%。

1.4 膨胀炭层微观形貌分析与讨论

图7为空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料膨胀炭层表面低倍(×100)形貌。从图中可以看出，空心微珠添加量少于10%时，炭层表面由于气体未来得及逸出存在大量鼓泡；添加量大于12.5%时，涂料发泡受到抑制，炭层表面基本无鼓泡，表面平整，分布大量孔洞；添加20%的空心微珠时，炭层表面孔洞数量明显减少，结构较为致密。

图8为空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料受热膨胀炭层断面高倍数(×1000)形貌。从图中可以看出，添加5%空心微珠时涂料炭层断面平整、结构致密，添加量大于7.5%时，炭层断面残炭壁上产生大量大小一致、均匀分布的气孔，说明大量空心微珠的添加抑制了涂层发泡，增大了涂层黏度，从而增大了树脂固化过程中脱出的小分子物质及不燃性气体逸出的阻力，使缓慢释放的不燃性气体滞留在熔融层中。

2 结论

通过试验研究和理论分析，得出如下结论：(1)空心微珠的加入明显缩短了涂料的干燥时间，随着空心微珠添加量的增加，涂料机械性能明显下降。

图7 空心微珠添加量不同的涂料炭层表面低倍形貌

(2)空心微珠的加入严重抑制了涂料发泡效果，相比未添加填料的硼酚醛涂料炭层膨胀倍率下降50%以上，当空心微珠添加量大于17.5%时，涂层发泡效果显著下降，涂料耐燃时间在添加15%空心微珠时达到最大为982s。(3)随着空心微珠添加量的增大涂料初始分解温度向高温区移动，900 ℃残留率增大，当添加15%的空心微珠时，涂料第一失重阶段的活化能有所提高，其余三个失重阶段的活化能有所降低，涂料900 ℃残留率达69.52%，相比未添加填料的涂料提高了7.42%。(4)涂料膨胀炭层多为直径较大的孔洞且分布不均匀，当添加7.5%以上的空心微珠时，炭层断面残炭壁上开始出现大量直径较小的孔洞。

图8 空心微珠添加量不同的涂料炭层断面高倍形貌

[1] 王健,郭永奎,高玉坤,等.空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的性能与应用[J].塑料制造，2011，(9)：52-54.

[2] 陈金伟,冯建林,许传华,等.高性能空心玻璃微珠在外墙隔热涂料中的研究[J].化工新型材料,2011,39(S0):64-65.

[3] 陈伟红,蔡文涛,王平,等.空心玻璃微珠改性饰面型防火涂料性能研究[J].化学研究,2007,18(1):28-30.

[4] 杨青海,王钧,杨小利,等.空心玻璃微珠填充环氧树脂的性能与结构研究[J].云南大学学报:自然科学版,2007,29(S1):194-199.

[5] 徐晓楠.新一代评估方法——锥形量热仪(CONE)法在材料阻燃研究中的应用[J].中国安全科学,2003,13(1):19-22.

[6] 徐晓楠,张健.二氧化硅对膨胀型阻燃聚乙烯的性能影响研究[J].火灾科学,2004,13(3):168-172.

[7] 李斌,王建祺.聚合物材料燃烧性和阻燃性的评价——锥形量热仪(CONE)法[J].高分子材料科学与工程,1998,14(5):15-19.

(责任编辑 马 龙)

A Study on Influence of Hollow Microspheres to Properties of Fire-proof Coatings of Phenolic Resin

WANG Hetian1, MA Wenting2, CHEN Yanjun3, ZHAO Min4, SUN Junli4

(1.JiadingDistrictMunicipalFireBrigade,Shanghai201800,China; 2.YinchuanMunicipalFireBrigade,NingxiaAutonomousRegion750000,China; 3.HamiMunicipalFireBrigade,XinjiangAutonomousRegion839000,China; 4.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Hollow microspheres is added to the fire paint, all kinds of properties of fire retardant coatings were improved markedly. This paper uses hollow microspheres power as the filler to prepare the fire-proof coatings of phenolic resin. Physical and chemical properties and fire performance testing in accordance with the standard requirements, the influence of filler on properties of the fire-proof coatings of a phenolic resinphenolic resin are studied. The results show that the addition of the hollow microspheres significantly shortened the drying time of the coating, and with the increase of a hollow microspheres content, mechanical properties of the coating are decreased obviously, the initial decomposition temperature moves to high temperature region with the coating intumescent carbon layer for large diameter holes and uneven distribution.

fire-proof coatings; phenolic resin; hollow microspheres

2015-04-01

王鹤天(1980— )，男，上海嘉定人，工程师； 马文婷(1988— )，女(回族)，宁夏银川人，工程师； 陈延军(1978— )，男，新疆乌鲁木齐人，工程师； 赵敏(1965— )，男，河北保定人，教授； 孙均利(1980— )，男，山东临沂人，讲师。

TQ628.4

A

1008-2077(2015)08-0009-05