一充氢的X80高强钢在不同土壤中的电化学行为研究

王新华, 王 翠, 王德国, 何仁洋, 唐兴华

(1.北京工业大学机械工程与应用电子技术学院,北京 100124; 2.中国石油大学机械与储运工程学院,北京 102249;3.中国特种设备检测研究院,北京 100013)

一充氢的X80高强钢在不同土壤中的电化学行为研究

王新华1, 王 翠1, 王德国2, 何仁洋3, 唐兴华1

(1.北京工业大学机械工程与应用电子技术学院,北京 100124; 2.中国石油大学机械与储运工程学院,北京 102249;3.中国特种设备检测研究院,北京 100013)

基于极化曲线法和电化学阻抗谱法(EIS)研究充氢的X80高强钢在格尔木、大港站、大庆站、拉萨站4种模拟土壤溶液中的电化学行为。结果表明:不同充氢时间下的X80高强钢在4种模拟土壤溶液中的极化曲线均只表现出活化溶解状态,而未出现活化-钝化转变区,在一种土壤溶液中，其自腐蚀电位随充氢时间的延长逐渐下降,腐蚀电流密度增大，充氢促进了高强钢的腐蚀;在同一充氢时间下电荷转移电阻Rct在4种模拟土壤溶液中从拉萨站、大庆站、大港站到格尔木站依次减小。这4个站点土壤溶液耐腐蚀性能依次增强，与极化曲线中的分析结果一致。

X80高强钢; 充氢; 极化曲线; EIS; 模拟土壤溶液

随着X80钢的广泛应用,油气管道使用的安全性问题成为普遍关注的问题。输送管线在服役过程中,因腐蚀、阴极保护和输送的石油天然气中含有少量的H2S,环境中的氢不可避免地会渗入管线材料内,产生氢损伤——氢脆,导致材料性能降低,容易产生应力腐蚀(SCC)、腐蚀疲劳等现象,引起管线断裂[1-4]。Moro等[5]、Hardie[6]分析了高强钢的氢脆行为及氢脆(HE)机制;Cheng[7]、Hara等[8]探讨了在酸溶液中管线钢的氢渗透行为及氢致腐蚀机制;梅华生等[9]研究了充氢的X80高强钢在模拟土壤溶液中的应力腐蚀机制;刘智勇等[10]利用电化学动电位极化技术、慢应变速率拉伸(SSRT)和SEM对X80高强钢在鹰潭土壤中的应力腐蚀行为机制进行了分析。到目前为止,对中国实际土壤环境的研究还较少,尚未建立符合中国实际的模拟研究体系。电化学测试可以进行实时测量,具有快速、灵敏度高等特点,在研究腐蚀机制、测定腐蚀速率等领域具有广泛的应用[11]。笔者以X80高强钢为研究对象,基于动电位扫描法和交流阻抗法研究充氢对X80高强钢在4种典型土壤模拟溶液(格尔木、大港站、大庆站、拉萨站)中电化学行为的影响,进而探讨X80高强钢在不同充氢条件下的腐蚀机制。

1 试 验

1.1 材料及溶液

试验用钢来源于西气东输二线工程用的X80高强钢,其化学成分(质量分数,%)为:C 0.036、Si 0.197、Mn 1.771、P 0.012、S 0.002、Cr 0.223、Ni 0.278、Cu 0.220、Al 0.021、Ti 0.019、Mo 0.184、V 0.001、Nb 0.110、N 0.005、Fe余量。试样尺寸:

10 mm×10 mm,在试样的点焊面点焊铜导线,并用环氧树脂将试样密封在一小长段塑料管道内,如图1所示。试样的工作面依次用金相砂纸逐级打磨至镜面,然后用去离子水、丙酮清洗,冷风吹干后,放入干燥器备用。

模拟土壤质量浓度c/(g·L-1)pHNO-3Cl-SO2-4HCO-3Ca2+Mg2+K+Na+格尔木86006025044680640344237804158079928948大港站8300188158542040018100378064302259982大庆站900005300540098125400067000600110624拉萨站685003100520036004000034000700040019

表2 四种土壤模拟溶液的化学成分

1.2 试验装置及方法

充氢过程采用如图2(a)所示的装置,试样为阴极,铂片为阳极,用恒电流方法对试样进行电化学充氢。充氢电流密度为100 mA/cm2,充氢时间分别为1、4 h,试验均在室温下进行。

将充氢好的试样用去离子水反复冲洗,放入4种典型的模拟土壤溶液中,待电位稳定后采用Solatran公司的Parstat2273电化学工作站进行电化学测试,试验装置如图2(b)所示。采用三电极体系,工作电极为X80高强钢,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,试验时对试样在-1.3 V阴极电位下进行极化处理,待电位稳定后,再进行电化学测试。极化曲线的扫描电压范围为-300～-500 mV(vs.OCP),扫描速率为0.5 mV/s;交流阻抗谱的扫描频率范围为105～10-2Hz,交流正弦波信号振幅为10 mV,试验所得的交流阻抗数据用Zsimpwin软件进行拟合处理与分析。

图2 电化学充氢装置及测试装置示意图Fig.2 Schematic diagrams of electrochemical hydrogen charging device and electrochemical measurement device

2 试验结果及其分析

为探讨充氢的X80高强钢在4种典型模拟土壤溶液中的腐蚀行为及机制,基于极化曲线法和电化学阻抗谱法(EIS)分别研究了充氢0、1、4 h的X80高强钢的电化学行为。

2.1 开路电位

充氢不同时间下X80高强钢在4种模拟土壤溶液中的电位见图3。从图3中可以看出,随着时间的延长,不同充氢条件下的样品的电位逐渐降低并趋于稳定,时间越长越稳定。一般认为在一定时间(10 min)内电位波动小于一定范围(5 mV)的电位为开路电位。在相同充氢电流密度下的X80高强钢,充氢时间越长,则趋于稳定的开路电位越负,从热力学的角度分析,充氢时间越长,发生较高的腐蚀敏感性,也就是说,氢促进了腐蚀的发生。

对不同充氢时间不同土壤溶液下的X80高强钢的电位进行处理得到图4。可以发现在相同充氢时间下的X80高强钢在4种模拟土壤溶液中的开路电位从小到大依次为:格尔木<大港站<大庆站<拉萨站。说明X80高强钢在这4种土壤溶液中的耐腐蚀性依次增强,这是因为这4种土壤溶液的电导率依次减小,溶液中的腐蚀性离子Cl-、SO42-等依次下降。

2.2 极化曲线测量及分析

2.2.1 格尔木模拟溶液

图5为X80高强钢在格尔木模拟土壤溶液中的极化曲线。从图5中可以明显看出,充氢0、1、4 h下的X80高强钢在模拟土壤溶液中有相似的电化学行为,极化曲线都只有活性溶解区,没有活化-钝化转变区。这是因为一方面格尔木模拟土壤溶液为弱碱性溶液,其pH为8.6;另一方面,在模拟溶液中进行X80钢动电位极化曲线测试时,扫描速率为1 mV/s,属于较慢的扫描速率,离子在溶液能充分扩散，因此X80高强钢在模拟土壤溶液中不同充氢时间下未出现钝态。

通过对极化曲线进行处理,得到X80高强钢的自腐蚀电位及其腐蚀电流密度随充氢时间的变化趋势见图6。从图6可以看出,自腐蚀电流密度Icorr随着充氢时间的延长逐渐增大,自腐蚀电位Ecorr随充氢时间增加呈减小的趋势。从热力学角度来说,氢对X80高强钢的腐蚀有促进作用,耐蚀性随着氢的加入而下降。这主要是因为氢进入高强钢内部以后,占据了高强钢内部间隙和缺陷位置,并在高强钢/溶液界面处发生氧化,氧化的氢原子增加了高强钢的活性,增大了阳极溶解速率[12]。

图3 高强钢在4种模拟土壤溶液中电位随充氢时间的变化Fig.3 Potential of high-strength steel X80 along with charging time in 4 kinds of simulated soil solutions

图4 X80高强钢在4种模拟土壤溶液中开路电位随充氢时间的变化Fig.4 OCP along with charging time in four soil solutions

图5 X80高强钢在格尔木模拟土壤中的极化曲线 Fig.5 Polarization curves of X80 with different charging time in Geermu simulated soil solution

2.2.2 大港模拟溶液

图7为不同充氢时间的X80高强钢在大港模拟土壤溶液中的极化曲线。从图7中可以看出,与在格尔木溶液类似,随着充氢时间延长,极化曲线基本类似,均只有活性溶解区,无活化-钝化转变区,这是因为一方面大港模拟土壤溶液为弱碱性溶液(pH为8.3),另一方面,进行动电位极化曲线测试时扫描速率低,离子在溶液中能充分扩散。

通过拟合极化曲线(图7)得到Ecorr和Icorr随充氢时间的变化趋势见图8。由图8可知,Ecorr和Icorr的绝对值随充氢时间延长逐渐增大，但在同一充氢时间下其绝对值比在格尔木溶液中的小。这说明相同充氢条件下,X80高强钢在大港模拟土壤溶液中的耐腐蚀性比在格尔木溶液中的强。由于大港模拟土壤溶液的电导率比格尔木模拟土壤小,腐蚀性介质如Cl-、SO42-等的含量比格尔木溶液少很多(表1),减小了阳极的去极化作用,腐蚀速率下降,腐蚀减轻。

2.2.3 大庆模拟溶液

不同充氢时间的X80高强钢在大庆模拟土壤溶液中的极化曲线见图9。同样可以看出,随着充氢时间延长,极化曲线的形状基本类似。这也是因为大庆模拟土壤溶液为弱碱性溶液(pH为9.0),扫描速率低,使离子在溶液能充分扩散。

图6 格尔木模拟土壤溶液中Icorr和Ecorr随充氢时间的变化Fig.6 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Geermu simulated soil solution

图7 X80高强钢在大港模拟土壤中的极化曲线Fig.7 Polarization curves of X80 with different charging time in Dagang simulated soil solution

图8 大港模拟土壤溶液中Icorr和Ecorr 随充氢时间的变化Fig.8 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Dagang simulated soil solution

Ecorr和Icorr随充氢时间的变化见图10。Ecorr和Icorr的绝对值随着充氢时间增加逐渐增大,说明充氢加快了X80高强钢的腐蚀。对比图6、8、10可以看出,Ecorr和Icorr比在大港和格尔木溶液中小。说明相同充氢条件下X80高强钢在大庆模拟土壤溶液中的耐腐蚀性比在大港和格尔木土壤溶液中强。

图9 X80高强钢在大庆模拟土壤中的极化曲线Fig.9 Polarization curves of X80 with different charging time in Daqing simulated soil solution

图10 大庆模拟土壤溶液中Icorr和Evcorr随充氢时间的变化Fig.10 Icorr and Ecorr of X80 along with charging time in Daqing simulated soil solution

2.2.4 拉萨模拟溶液

充氢时间对X80高强钢在拉萨模拟溶液中的极化曲线的影响见图11。极化曲线的形状类似,都只有活性溶解区,无活化-钝化转变区。

图11 X80高强钢在拉萨模拟土壤中的极化曲线Fig.11 Polarization curves of X80 with different charging time in Lasa simulated soil solution

一般情况下,高强钢在管线现场常见的酸性稀溶液(CO2浓度较高时或有H2S气体时)或近中性pH溶液中发生均匀腐蚀,因而极化曲线只有活性溶解区而无活化-钝化转变区[13-14]。

拉萨模拟土壤溶液为中性-弱酸性溶液,其pH为6.85,故X80高强钢在模拟土壤溶液中不同充氢时间下的极化曲线只有活性溶解区。

图12为Ecorr和Icorr随充氢时间的变化。由图12可以看出,分析结果类似,说明充氢促进了X80高强钢的腐蚀。对比图6、8、10、12,其绝对值均比格尔木站、大港站、大庆站3种模拟土壤溶液的小。说明X80高强钢在拉萨模拟土壤溶液中的耐腐蚀性比其他3种模拟土壤溶液中强。这是因为拉萨模拟土壤溶液的腐蚀性介质Cl-、SO42-较少。相同充氢条件下,X80高强钢在4种模拟土壤中的耐腐蚀性依次为拉萨站>大庆站>大港站>格尔木。

图12 拉萨模拟土壤溶液中Icorr和Ecorr 随充氢时间的变化Fig.12 Icorr and Ecorr of X80 along with >charging time in Lasa simulated soil solution

2.3 腐蚀速率计算

根据法拉第定律,在电解过程中电极上参加反应的物质质量与通过电液的电流强度和通电时间成正比,在电极进行反应时,如果通过相同的电量,则电极上发生变化的物质量仅与这些物质的化学当量成正比。用公式可以表示为

m=kQ=kIt.

(1)

K=M/(Fn) .

(2)

式中,m为参加电极反应的质量,kg;k为比例常数(电化当量);Q为通过的电量,C;I为电流强度,A;t为通电时间,s;M为反应物质的摩尔质量,kg/mol;F为法拉第常数,96.485 kC/mol。

计算试样的腐蚀速率为

vcorr=m/(At) .

(3)

式中,vcorr为腐蚀速率,g/(cm2·h);A为试样暴露表面积,cm2;t为腐蚀时间,h。

综合式(1)、(2)、(3)可以得出腐蚀速率与极化电流密度间的关系式为

(4)

由式(4)可计算出X80高强钢在4种模拟土壤溶液中不同充氢时间下的腐蚀速率(表3)。从表3中可以看出,腐蚀速率随着充氢时间延长逐渐下降,说明氢促进了高强钢的腐蚀。腐蚀速率在4种模拟土壤溶液中从大到小依次为格尔木>大港站>大庆站>拉萨站,分析结果与开路电位、极化曲线的分析结果一致。

表3 X80高强钢在4种模拟土壤溶液中不同充氢时间下的腐蚀速率

2.4 EIS测量及分析

图13为X80高强钢在4种模拟土壤溶液中的电化学阻抗谱图(EIS)。从图13可以看出,随着充氢时间增加,容抗弧逐渐缩小,表明X80高强钢的耐蚀性随着氢的加入而下降。利用Zsimpwin3.10对阻抗谱进行进一步分析拟合,采用的等效电路如图14所示,其中,Rs表示溶液电阻,Rf表示腐蚀产物膜电阻,Rct表示电荷转移电阻,Qdl为双电层电容,Q为腐蚀产物膜电容。Rct反映的是在电位为E时电极反应过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度[15]。

不同充氢时间下X80高强钢在4种模拟土壤溶液中的拟合结果如图15所示。从图15可以明显看出,在同一种模拟土壤溶液中,Rct随着充氢时间延长逐渐减小,进一步说明充氢对X80高强钢的腐蚀有促进作用。此外,Rct在格尔木、大港站、大庆站、拉萨站模拟溶液中数值依次增大,这是由于这4种土壤溶液的电导率依次减小，腐蚀性介质依次减小，耐腐蚀性能增强。

图13 不同充氢时间下X80高强钢在4种模拟土壤溶液EIS的变化Fig.13 Effects of hydrogen charging time on EIS of X80 in 4 kinds of simulated soil solutions

图14 交流阻抗的等效电路Fig.14 Equivalent circuit of EIS

图15 充氢时间对X80在4种土壤溶液中Rct的影响Fig.15 Effect of hydrogen charging time on Rct of X80 in 4 kinds of simulated soil solutions

3 结 论

(1)X80高强钢在格尔木站、大港站、大庆站、拉萨站4种典型模拟土壤溶液中的开路电位随充氢时间延长逐渐增大,耐腐蚀性能逐渐增强。

(2)不同充氢时间下,X80高强钢在土壤中均只表现出活化溶解状态,未出现活化-钝化转变区;在一种模拟土壤溶液中,其自腐蚀电位随充氢时间的延长逐渐下降,腐蚀电流密度逐渐增大,充氢促进了高强钢的腐蚀。

(3)在相同充氢条件下,X80高强钢在格尔木站、大港站、大庆站、拉萨站4种模拟土壤中的耐腐蚀性依次增强,这与开路电位、极化曲线的分析结果一致。

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(编辑 沈玉英)

Study on electrochemical behaviors of high-strength steel X80 after hydrogen charging in different soil environments

WANG Xinhua1, WANG Cui1, WANG Deguo2, HE Renyang3, TANG Xinghua1

(1.CollegeofMechanicalEngineeringandAppliedElectronicsTechnology,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China;2.CollegeofMechanicalandTransportationEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;3.ChinaSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute,Beijing100013,China)

The pipeline steel X80 after electrochemical hydrogen charging with different time in four simulated soil solutions (Geermu, Dagang, Daqing and Lasa) was investigated using the polarization test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement. Polarization test results show that high-strength steel X80 with different charging time presents similar electrochemical behaviors, which is active in both the anode and the cathode. With the increase of charging time, the corrosion potential decreases and corrosion current density increases in the same simulated soil solution. The rank of charge transfer resistance from the lowest to the highest is Geermu, Dagang, Daqing and Lasa at the same hydrogen charging time. The maximum electrical conductivity of soil solution leads to the highest corrosion rate of X80 steel in Geermu simulated soil solution.

high-strength steel X80; hydrogen charging; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy (EIS); simulated soil solution

2014-03-13

国家自然科学基金项目(51471011);国家“863”计划项目(2012AA010105)

王新华(1969-)，男，教授，博士，博士生导师，主要从事埋地油气管道检测与安全评价技术研究。E-mail：wxhemma2005@163.com。

1673-5005(2015)01-0142-08

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.021

TE 980.41

A

王新华,王翠,王德国，等.充氢的X80高强钢在不同土壤中的电化学行为研究[J].中国石油大学学报:自然科学版, 2015,39(1):142-149.

WANG Xinhua, WANG Cui, WANG Deguo, et al. Study on electrochemical behaviors of high-strength steel X80 after hydrogen charging in different soil environments[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015,39(1):142-149.