一维GaN纳米材料的研究进展概述

张营（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100190）

一维GaN纳米材料的研究进展概述

张营（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100190）

本文总结了近年来一维氮化镓纳米材料的主要制备方法，并介绍了相关理论研究成果，探讨了其可控制备的关键影响因素，为相关研究者布局专利申请提供了技术参考和可研方向的指引。

氮化镓；纳米材料；可控生长

氮化镓（GaN）是Ⅲ-Ⅴ族半导体中最重要的材料之一。GaN极其优良的发光性能和半导体性质是制作发光二极管和高温大功率集成电路的理想材料。一维GaN纳米材料更是因为其独特的性质以及作为纳米器件的应用前景而倍受关注。除了具有GaN的基本物化性质外，一维GaN纳米材料还具有表面效应、小尺寸效应、量子局限效应等。由于一维材料在生长过程中极易将应力释放，并使位错终止于表面，形成体位错密度相对较低的单晶材料，从而使实现高质量高可靠性器件的制备成为可能。

随着1997年清华大学Shoushan Fan研究小组最先在Sci⁃ence杂志发表了第一篇关于GaN纳米棒的制备的文章。在随后的几年中，研究者提供了各种制备GaN纳米线的方法，主要有以下几种制备方法：

1.模板限制生长法。Shoushan Fan等采用碳纳米管为模版，通过限制Ga2O蒸气与NH3在碳纳米管中发生反应制备了六方纤锌矿结构的GaN纳米棒，所制备的产物直径在4至50纳米之间，长度达到25微米。此外，也有研究采用阳极氧化铝、SBA-15等模版制备了大面积的GaN纳米线薄膜。

2.激光辅助催化生长法。Charles M.Lieber等报道了通过激光辅助催化生长GaN的方法，通过脉冲激光烧蚀GaN/Fe的靶材制备了大量六方纤锌矿结构的单晶GaN纳米线。

3.化学气相沉积法。该方法是基于VLS生长理论，依靠金属催化剂加速纳米线生长的化学气相沉积法，其基本过程为：在氮气和氨气气氛中，加热镓源使之成为气态；气态的镓源与氮源在负载有催化剂的基底上沉积形成GaN纳米结构；催化剂通常为过渡金属或者其氧化物。

4.分子束外延生长法。Kou和Kei等在不使用催化剂或者模版的情况下，通过分子束外延的方法在c-Al2O3基底上制备了生长晶格方向为0001的GaN纳米棒阵列。Yoshizawa等利用RF-MBE制备了高密度的GaN纳米棒阵列。

5.反应离子刻蚀法。反应离子刻蚀技术提供了一种经典的自上而下的制备纳米材料的方法，它通过选择性地刻蚀生长在基底材料上的薄膜从而得到所需的纳米结构。Yu等利用电感耦合等离子体反应离子刻蚀技术在Al2O3（0001）面的GaN外延层上制备了直径可控、密度可控的GaN纳米线。

GaN纳米线的制备主要依据两种生长机制：Vapor-Solid生长理论和Vapor-Liquid-Solid（VLS）生长理论。前者是在一定的温度梯度存在的情况下，生长源由气态直接凝结为固态，并在温度梯度的低温区成核长大，依靠合适的过冷速度，形成一维的纳米线，其主要缺陷在于对设备的依赖性大，且受外界环境温度影响较大，难以保证生长过程中的确切温度，难以提高所制备纳米线的产量和产率。下面重点介绍VLS生长理论。

自从1964年VLS理论被R.S.Wagner和W.C.Ellis提出以来，被广泛用于解释一维纳米结构的生长过程。在此指导下，研究者试图对整个生长过程有一个清晰的认识，从而实现通过VLS生长来可控的制备特定尺寸、成分、晶型、形貌和生长方向的纳米线，以期真正实现将纳米线作为“bottom-up”方法构建新材料新器件的基本模块。

影响VLS的一系列的过程和因素可以分为以下几类：热力学因素表示晶体生长的可能性，与化学势有关；动力学主要决定晶体生长中各个过程进行的速度；而物质传输过程则涉及物质从气相到生长界面的运动过程；化学反应包括前驱体的吸附脱附、分解化合、反应以及副反应等一系列复杂过程。而这些过程和要素受温度、压力、各前驱体的分压等具体条件的影响。

尽管目前的研究中在某些方面还存在争议，但是，仍然有一些普适性的理论解释，对我们更好地认识整个生长过程、探索纳米线可控生长提供了理论依据。首先，催化剂颗粒/纳米线的界面是择优成核生长的位置，即相比于基底和纳米线的侧面，催化剂颗粒/纳米线的界面处是动力学上的低能位置，进而在界面上形成的台阶流动（step flow）造成新的成核和生长，有证据表明三相交界处是成核的最佳位置，同时其与周围的势垒能有效阻止原子向其他位置的扩散；其次，对于多元化合物纳米线的生长过程，金属合金的平衡相图受第三种物质的影响巨大，Ⅲ-Ⅴ族元素的比例不同，纳米线的生长过程也不同；最后，在纳米线生长过程中，物质传输过程、化学反应过程、热力学因素和动力学因素等都有可能成为生长的限制性因素，因此温度、压力、前驱体等对纳米线的生长的影响并非独立的，即使是其中一个条件独立变化，对各个过程和因素的影响也各有不同。

纵观近年来一维GaN纳米材料的研究，虽然，目前还停留在理论探索和实验室研究阶段，但是，相信随着研究的深入和技术的积累，其必然能够以可控制备为起点，广泛地在集成电路等领域取得重大突破。此外，科研院所和相关企业在研发期，在注重技术积累的同时，更应着眼长远，提升创新保护意识，注重专利保护，尤其是提高前期专利布局水平，为未来奠定良好的知识产权保护基础。