O2在Si掺杂石墨烯上吸附与活化

程莹洁, 张喜林, 薛鹏雁, 徐国亮, 路战胜, 杨宗献

(河南师范大学物理与电子工程学院&河南省光伏材料重点实验室, 新乡453007)

O2在Si掺杂石墨烯上吸附与活化

程莹洁, 张喜林, 薛鹏雁, 徐国亮, 路战胜, 杨宗献

(河南师范大学物理与电子工程学院&河南省光伏材料重点实验室, 新乡453007)

采用包含色散力校正的密度泛函理论方法(DFT-D)研究了O2在Si掺杂石墨烯(Si-Gra)上吸附与活化. 研究结果表明: 1) 与纯净石墨烯相比, Si掺杂极大的增强了石墨烯对O2的吸附能力. O2的最稳定吸附构型是以Side-on 模式吸附在掺杂的Si的顶位, 形成O-Si-O三元环. 次稳定吸附构型是与Si及近邻的一个C形成O-Si-C-O四元环结构. 两个吸附构型对应的吸附能分别为-2.40和-1.93 eV; 2) O2有两种分解路径: 直接分解路径(势垒为0.53 eV)和整体扩散后的分解路径(势垒为0.81 eV); 3) 分解之后的两个O原子分别吸附在Si的顶位和相邻碳环的两个碳原子的桥位; 4) 电子结构分析表明吸附的O2从Si-Gra获得较多电荷, 从而被活化. 总之, Si-Gra具有较强的催化氧气还原能力, 是一种潜在的良好的非金属氧还原催化剂.

Si掺杂石墨烯; O2; DFT-D

1 引 言

随着现代工业的高速发展, 煤, 石油, 天然气等化石燃料的短缺以及环境污染问题越来越引起人们的重视. 质子交换膜燃料电池[1]可通过电化学反应将燃料中的化学能高效的转化为电能, 最终产物是无污染的水, 满足了人们对高效, 清洁, 绿色能源日益增长的需求. 研究发现它们的转化效率很大程度上受限于电池阴极上氧还原反应(ORR)的速率[2]. 虽然传统的Pt[3,4]及其合金纳米微粒对氧还原反应表现出了很高的催化能力, 但因Pt, Au等贵金属价格昂贵并且Pt基电极非常容易被CO钝化[5]而极大的限制了它们的应用. 因此, 寻找一种低廉高效的非金属氧还原催化剂是非常必要的.

石墨烯(Graphene)是具有sp2电子杂化轨道的单层二维碳结构, 其卓越的特性引起了人们的广泛研究[6-12]. 虽然纯净的石墨烯活性相对较低, 但一些理论和实验研究表明非金属N掺杂graphene(NG)具有很高的氧还原反应能力. 例如, Dai等人[13]第一次报道了NG可作为商业上常用的Pt/C催化剂的良好替代品. Yang等研究了O2在不同掺杂构型NG上的吸附与分解过程[14]. 此外, B, P, S以及BN等其他非金属掺杂的Graphene也被指出对氧还原反应具有很好的催化效果[9,15,16], 这些结果均表明非金属掺杂可以显著提高石墨烯的催化活性. 最近的一些研究表明, Si掺杂Graphene(Si-Gra)不仅可以作为氮氧化物的敏感材料[17], 同时对于O2在Si-Gra上的分解也有促进作用, 得到的氧还原过程的势垒也很低, 但是他们的氧还原过程最佳路径的初态结构为O2倾斜的吸附在Si-Gra表面, 和Si及近邻C形成了四元环结构, 其O2吸附能不是最低, 结构也并非最稳定[18]. 本文中我们运用DFT-D和DFT方法计算了Si-Gra和O2的相互作用特性, 氧还原过程的初态是O2平行的吸附在Si-Gra表面, 和Si形成三元环结构, 这是我们计算的O2吸附的具有最低吸附能和最稳定的结构, 阐明了O2在Si-Gra上的吸附与分解机理.

2 方法和模型

文中所有的计算均采用Materials-Studio(MS)软件中基于密度泛函理论的DMol3软件包[19,20], 电子间交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函[21], 并考虑了范德华色散作用的色散力校正. 布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法, 结构和能量优化均采用5×5×1的K点. 原子结构优化中的能量收敛性判据为1.0 e-5Ha, Hellmann-Feynman原子收力敛判据为每个原子受力不大于0.002 Ha/Å, 最大位移为0.005 Å. 在全部的计算过程中自旋极化均被考虑在内, Gaussian smearing参数Sigma设置为0.005 Ha．

我们的计算模型如图1所示, 为一个C原子被Si原子取代的4×4的超胞(图1). 较大的Si原子半径迫使Si原子高出了石墨烯平面, 计算得到的Si-C键长为1.77 Å, 略长于纯净石墨烯C-C键长(1.42 Å). 这些结果与先前的计算一致(1.75 Å)[18].

图1 Si掺杂graphene 4×4超胞模型. 浅灰色球和灰色球分别代表Si原子和C原子. 键长单位是埃(Å)Fig. 1 Si-Gra 4×4 supercell. The light gray and gray balls represent the Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

吸附能的计算采用如下定义:

Ea=Etotal(Si/graphene+O2)
-Etotal(Si/graphene)-Etotal(O2)

(1)

其中Etotal(X)是指在X体系的总能量. 根据公式(1)中Ea的定义, Ea绝对值越大, 吸附作用越强.用Mulliken方法[22]分析衬底与吸附物之间的电荷转移. 采用DMol3软件包中的LST/QST方法[23，24]寻找O2在Si-Gra上分解的最小能量路径, 并对搜索到的过渡态结构进行了频率分析.

3 结果和讨论

3.1 O2在Si-Gra上的吸附

我们首先研究氧分子和原子的吸附. 计算表明, O2在Si-Gra有三种稳定构型(图2): (a) 物理吸附, 吸附能为-1.04 eV, O2距离Si的距离为3.58 Å, O-O键长为1.23 Å, 基本与自由的O2一样. Mulliken电荷分析也表明, O2的电荷转移为0.13 e, 这些结果表明物理吸附中的O2和衬底相互作用很弱.

在构型(b)中, O-O键平行于衬底表面, 并与Si原子形成三元环. 得到的吸附能为-2.31 eV, 强烈的Si-O相互作用使O-O键及Si-C键都有不同程度的拉长. 构型(c)表示O-O键平行于Si-C键, 并与Si和C原子形成一个四元环. 相应的吸附能为-1.93 eV, 并且伴随着0.60 e的电荷从Si-Gra转移到O2. 对应的几何参数如表1所示. DFT-D方法得到了与DFT方法相似的吸附构型, 对应的吸附能略微的增大(～0.10 eV).

图2 (a)物理吸附, (b)三元环, (c)四元环构型. 黑色球, 浅灰色球和灰色球分别代表O原子, Si原子和C原子. 键长单位是埃(Å)Fig. 2 (a)physical absorption, (b)three-membered ring and(c)four-membered ring structure. The black, light gray and gray balls represent the oxygen atoms, Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

3.2 O2在Si-Gra上分解

先前的理论计算表明[14], O2在纯净石墨烯分解需要吸收2.68 eV的热量, 能量势垒为3.18 eV. 纯净石墨烯相对较弱的催化活性及较强的O-O键能引起的较大的吸热性和较高的能垒表明O2在纯净石墨烯上的分解是非常困难的, 说明了纯净石墨烯不是理想的ORR反应催化剂, 可以进行掺杂来改良其催化性能. Si的掺入极大的增强了衬底对氧气的吸附, 拉长了O-O键长, 促进了氧气的分解. 但是O2的分解机理尚不清楚. 这里我们根据DFT-D结果对O2的分解机制给出了详尽的解释.

表1 O2在Si掺杂石墨烯上分解的结构参数. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如图3所示.

Table 1 The geometric structural parameters of the O2decomposition on Si-graphene. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig.3

reactionprocessdSi-O1(Å)dSi-O2(Å)dSi-C1(Å)dSi-C2(Å)dSi-C3(Å)dO1-C2(Å)dO2-C3(Å)dO2-C4(Å)dO1-O2(Å)IS1.7111.7821.8491.8221.823---1.506MS1.650----1.6051.4521.4833.276FS1.575-----1.4581.4743.269

图3 O2在Si掺杂石墨烯上的分解. 路径(i)是最佳路径. IS为初态, FS为末态, TS1, TS2, TS3和TS4分别为四个过渡态, MS1和MS2为两个亚稳态. 键长单位是埃(Å). 球的颜色代表的元素如图2所示Fig.3 The decomposition process of O2 on Si-graphene. Path (i) is the preferable path. IS and FS represent the initial and final state, respectively. TS1, TS2, TS3 and TS4 are four transition states, respectively. MS1 and MS2 are two metastable states. The bond distances are in angstroms. The colors of the balls are shown in Fig. 2

在寻找最小能量路径的过程中, 把(b)构型(图2b)作为反应的初态(IS), 反应末态(FS)为两个氧原子分别吸附在Si原子顶位和C-C键的桥位(图3). 计算结果表明O2在Si-Gra上有两种分解路径, 即(i)直接的分解和(ii)整体扩散后的分解. 对于路径(i), O2经过一个0.53 eV的势垒到达一个亚稳态MS1, 紧接着分离的两个氧原子很顺利的扩散到各自最稳定的吸附位, 到达反应末态. 路径(ii)为初态构型首先进行整体的迁移(势垒为0.81 eV)形成(c)构型, 接着越过0.15 eV的势垒进而分解为两个氧原子, 整个过程越过了一个0.81 eV的能量势垒. 计算结果表明路径(i)是氧气分解的最佳路径. 我们的DFT方法得到了相似的结果.

3.3 O2的振动情况和Si, C之间的电荷转移

分别用DFT-D和DFT方法计算了单一的和两种不同吸附情况下O2的振动情况. DFT-D结果表明: 单一的O2的振动频率为1556 cm-1, 与先前的理论值1544 cm-1[25]吻合. 在(b)构型中, 两个O原子在平行于Si-Gra表面的平面上相互远离或是相互靠近地以918 cm-1的振动频率进行面内弯曲振动. DFT方法得到了相似的结果.

为了阐明Si-Gra高催化活性的原因, 我们进一步分析了反应过程中的电荷转移情况(表2): 在吸附气体的Si-Gra中, 大约1.01 e的电荷从Si原子转移到了最近邻的三个C原子上, 致使Si-C键的部分离子化. 对于O2吸附的三元环构型(图2(b)), 有0.72 e的电荷从Si-Gra转移给了O2分子. 在O2完全分解后, 从Si-Gra向两个O原子转移电荷为0.96 e, 其中掺杂的Si失去0.89 e. 结果表明O2在Si-Gra衬底上倾向于直接的解离, 接着扩散到最稳定吸附位, 而不是先迁移再分解.

表2 O2在Si掺杂石墨烯上分解过程中的电荷转移. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如图3所示

Table 2 The charge transfer in the process of O2decomposition. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig. 3

ΔO1(e)ΔO2(e)ΔSi(e)ΔC1(e)ΔC2(e)ΔC3(e)ΔC4(e)-0.367-0.3531.466-0.425-0.423-0.427--0.516-0.3501.263-0.454-0.313-0.2960.074-0.639-0.3241.331-0.423-0.423-0.2890.070

4 结 语

采用密度泛函理论(DFT)和包含色散力校正的密度泛函理论方法(DFT-D)计算研究了O2在Si-Gra上的吸附和分解过程. 结果表明, O2倾向于平行于衬底的吸附在Si的顶位, 强烈的吸附作用使O-O键拉长到1.51 Å, 接着经过0.53 eV 的势垒直接分解成两个氧原子, 然后分别扩散到Si的顶位和C-C键的桥位; 而非先扩散后分解机制. 与O2在纯净石墨烯上的分解相比, Si掺杂极大的加强了对氧气的吸附, 减弱了分解势垒, 是一种高效, 低廉的非金属氧还原催化剂.

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The adsorption and activation of the O2on the Si-doped graphene

CHENG Ying-Jie, ZHANG Xi-Lin, XUE Peng-Yan, XU Guo-Liang, LU Zhan-Sheng, YANG Zong-Xian

(College of Physics and Electronic Engineering & Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Density functional theory including dispersion corrections (DFT-D) is performed to study the mechanism of O2adsorption and activation on Si-doped graphene (Si-Gra). It is found that: 1) compared with the pristine graphene, the Si doped graphene enhances the O2adsorption. The most stable O2adsorption is on the top of Si with the side-on configuration, resulting in the O-Si-O three member ring; the second most stable O2adsorption is on the bridge site of Si and its neighbor C with the O-Si-C-O four member ring. The corresponding adsorption energies are -2.40 and -1.93 eV, respectively; 2) two kinds of decomposition paths, the direct decomposition path and diffusion path with the energy barriers of 0.53 eV and 0.81 eV, respectively, are presented; 3) the two atomic O (dissociated from O2molecular) anchor on the top of Si and the bridge site of two C atoms, respectively; 4) the activation of the O2on the Si-Gra is from the big charge transfer between O2and the Si-Gra support. Summarily, Si-Gra can probably serve as good and metal-free catalysts for oxygen reduction reaction.

Si doped graphene; O2; DFT-D

河南师范大学“大学生创新创业训练计划”(国家级)(201310476060); 国家自然科学基金(11174070, 11147006); 中国博士后科学基金和河南省博士后科学基金(2012M521399, 2011038 ); 河南师范大学校级青年骨干教师和博士启动基金

程莹洁(1992—),男, 河南洛阳人, “大学生创新创业训练计划” 项目负责人, 主要从事第一性原理材料模拟研究.

路战胜. E-mail: zslu@henannu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.024

O469

A

1000-0364(2015)05-0865-05

投稿日期: 2014-08-04