纳米TiO2对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

陈俊波，郑 伟，裴江峰，曹 鹏，袁志锋，宋秀铎，王江宁

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

纳米材料因其比表面积大、催化活性位点多，具有比宏观材料更优异的催化性能。目前，纳米金属粉、纳米燃烧催化剂、石墨烯和纳米复合含能材料的制备及其在固体推进剂的应用已有大量文献报道[1-5]。其中，研究较多的是纳米燃烧催化剂。赵凤起等[6-8]研究了纳米 PbO、Bi2O3和 CuO对双基推进剂及RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，发现纳米PbO、Bi2O3和CuO有助于提高双基及RDX-CMDB推进剂的燃速，降低压力指数。

纳米 TiO2具有优异的光催化活性，对大气和水体中有机污染物的降解具有广阔的前景[9]。但是，纳米 TiO2在固体推进剂中的应用研究开展的比较少。Eric Petersen[10]等研究了纳米TiO2对AP/HTPB/Al推进剂燃烧性能的影响。结果表明，与基础配方相比，添加了纳米 TiO2的推进剂燃速得到大幅提高。但纳米 TiO2对改性双基推进剂体系燃烧性能的影响还未见报道。本文选用3种商业化TiO2纳米粒子，研究其对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，以期对高能改性双基推进剂燃烧性能调节有所参考。

1 实验

1.1 主要原材料

硝化棉（NC，含氮量12.0%），四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油（NG），四川北方硝化棉股份有限公司；黑索今（RDX），兰州白银银光化学材料厂；吉纳（DINA），山西北化关铝化工有限公司；二号中定剂（C2），重庆长风化学工业有限公司；凡士林（V），南京长江江宇石化公司；锐钛矿型 TiO2（d50=5nm、25nm，简称5A、25A），金红石型TiO2（d50=25nm，简称 25R），北京德科岛津公司；铅盐（Pb）、铜盐（Cu）、炭黑（C），西安近代化学研究所；原材料均为工业级。

1.2 配方及制备方法

推进剂样品采用无溶剂压伸工艺（吸收-熟化-驱水-压延）制备，TiO2在压延过程中外加。推进剂配方如表1所示。

表1 RDX-CMDB推进剂配方Tab.1 The formulation of propellants

1.3 测试仪器与方法

采用恒压静态燃速仪，按照GJB 770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测定燃速，测试条件：温度20℃，压力范围1～18MPa，燃速测试结果如表2所示。采用燃速方程r=apn，计算压力指数n。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2含量对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

5nm锐钛矿型TiO2的含量对RDX-CMDB推进剂燃速的影响见图1。

图1 含5nm锐钛矿型TiO2的RDX-CMDB推进剂的燃速——压力曲线Fig.1 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 5nm TiO2 with anatase phase

由图1可知，基础配方的燃速较低，添加1% 5A，RDX-CMDB推进剂燃速得到提高。其中，6MPa、8MPa、10MPa、12MPa燃速提高幅度最大，分别是84%、88%、67%、68%。与 A0相比，A1中高压（12～18MPa）燃速压力指数从0.872降至0.197，推进剂实现平台燃烧。5A含量增大到2%时，1～14MPa燃速明显降低，16MPa和18MPa燃速相近，中高压燃烧平台消失。

25nm锐钛矿型TiO2含量对RDX-CMDB推进剂燃速的影响见图2。

图2 含25nm锐钛矿型TiO2的RDX-CMDB推进剂的燃速——压力曲线Fig.2 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 25nm TiO2 with anatase phase

从图2可以看出，添加1% 25A，与A0相比，1MPa下A3燃速变化不明显，2～18MPa燃速显著增大，燃速最大提高幅度87%，对应压力点是6MPa。25A含量2%时，与A3相比，1～10MPa燃速降低，1MPa和2MPa燃速低于基础配方A0，12～18MPa燃速升高并实现平台燃烧（n=0.236）。

25nm金红石型TiO2含量对RDX-CMDB推进剂燃速的影响见图3。

图3 含25nm金红石型TiO2的RDX-CMDB推进剂的燃速——压力曲线Fig.3 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 25nm TiO2 with rutile phase

从图3可以看见，添加1% 25R，1MPa下推进剂燃速变化不明显，2～18MPa压力区间的燃速明显高于基础配方。其中，6MPa、8MPa、10MPa、12MPa燃速提高幅度最大，分别是85%、83%、66%、55%。10～18MPa实现平台燃烧，压力指数是0.195。25R含量增至2%时，与A5相比，1～14MPa燃速明显降低，1MPa和2MPa燃速低于基础配方A0，16～18MPa燃速升高，并导致燃烧平台消失。

添加 3种纳米 TiO2后，推进剂燃速（特别是4～18MPa）得到提高。分析认为，RDX-CMDB推进剂低压燃烧以凝聚相反应为主，压力升高气相反应占主导[11]，纳米 TiO2有利于促进推进剂的气相反应，提高热量释放速率。TiO2含量从1%增加到2%时，推进剂压力指数增大，分析认为过量纳米 TiO2导致了平台催化剂（铅-铜-炭黑）体系部分失效。

2.2 TiO2晶型对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

TiO2晶型对推进剂燃速的影响见图4。由图4（a）可知，对于25nm TiO2，其含量为1%时，低压（1～8MPa）下锐钛矿和金红石型都能提高 RDX-CMDB推进剂的燃速，提升幅度接近；中高压（10～18MPa）下两种晶型纳米 TiO2均提高推进剂的燃速，压力升高，燃速的增幅降低。与金红石型相比，含锐钛矿型TiO2的推进剂燃速较高，并且压力越高燃速差值越大，10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa燃速分别提高 0.57mm/s、1.36mm/s、1.69mm/s、1.66mm/s、2mm/s。由图4（b）可知，25nm TiO2的含量为2%时，1～8MPa下金红石和锐钛矿型对推进剂燃速的影响差异不大，10～18MPa下含有后者的推进剂燃速更高。

图4 含两种晶型TiO2的RDX-CMDB推进剂燃速——压力曲线Fig.4 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing rutile and anatase phase TiO2

TiO2的晶型对推进剂中高压燃速的影响差异可能与活性有关。压力升高，推进剂气相反应区缩短，导致燃烧中间产物之间（如CO、NOx等）在TiO2表面富集。由于锐钛矿型晶格氧空位多，容易俘获电子[12]，促进了燃烧中间产物之间的氧化还原化学反应，加快能量释放速率，表现在推进剂的燃速高于含金红石型TiO2的推进剂燃速。

2.3 TiO2粒度对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

锐钛矿型TiO2的粒度对RDX-CMDB推进剂燃速的影响见图5。

图5 含两种粒径TiO2的RDX-CMDB推进剂燃速——压力曲线Fig.5 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 5nm and 25nm TiO2 with anatase phase

从图5（a）可知，对于含1% TiO2的RDX-CMDB推进剂，1～4MPa含 5A的燃速比含 25A的高。6～12MPa燃速相近，高压（14～18MPa）下含25A的推进剂燃速更高。由图 5（b）可知，TiO2含量增大到2%时，燃速差异更加显著。

分析认为，粒度减小，纳米TiO2的比表面积增大，其吸附和催化活性增加[13]，有利于促进推进剂分解及能量释放速率，进而提高燃速。值得一提的是，高压下含 5nm TiO2的推进剂燃速反而低于含 25nm TiO2的推进剂，这可能是小粒径 TiO2在推进剂燃烧过程中（特别是高压下）更容易发生晶型转变[14]以及融化凝聚，降低了吸附和催化活性降低，这一点在后续工作中值得深入研究。

3 结论

（1）纳米TiO2可以大幅提高RDX-CMDB推进剂燃速，降低高压燃速压力指数，实现在高压下推进剂的平台燃烧。

（2）含量为1wt%时，5nm锐钛矿型和25nm金红石型TiO2使RDX-CMDB推进剂分别在1～18MPa和2～18MPa实现平台燃烧。含量增大到2%，推进中低压燃速降低，高压燃速升高。

（3） 锐钛矿型纳米 TiO2有利于提高 RDXCMDB推进剂高压燃速，金红石型纳米TiO2有助于促成高压燃烧平台。

（4）锐钛矿型纳米 TiO2的粒径增大，RDXCMDB推进剂压力指数升高。

[1] 胥会祥,李兴文,赵凤起,等.纳米金属粉在火炸药中应用进展[J].含能材料,2011,19(2):232-239.

[2] 李航舵,张英杰.纳米燃速催化剂的研究进展[J].兵器材料科学与工程,2012,35(4):112-116.

[3] 王学宝,李晋庆,罗运军.高氯酸铵/石墨烯纳米复合材料的制备及热分解行为[J].火炸药学报,2012,35(6):76-80.

[4] 谢龙,邵自强,王文俊,等.含纳米铝粉的纳米NC纤维的制备[J].火炸药学报,2012,34(2):77-79.

[5] Wang Y P, Xia X Y, Zhu J W, et al. Catalytic activity of nanometer-sized Cr2O3/Fe2O3on thermal decomposition of AP and combustion of AP-based propellant[J]. Combustion Science and Technology, 2012, 183(2): 154-162.

[6] 赵凤起,洪伟良,陈沛,等.纳米催化剂对双基系推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报,2004,27(3):13-20.

[7] 洪伟良,赵凤起,刘剑洪,等.纳米PbO和Bi2O3粉的制备及对推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报,2001,24(3):7-9.

[8] 洪伟良,朱秀英,赵凤起,等. CuO/CNTs的制备及其对双基推进剂燃烧的催化作用[J].火炸药学报,2011,33(6):83-86.

[9] 马春蕾.二氧化钛光催化氧化技术的研究进展[J].辽宁化工,2010,39(9):968-971.

[10] Eric Petersen, Jennifer Small, Metthew Stephens, et.al. Burn rate sensitization of solid propellants: RS,931,763 B2 [P]. 2011-07-12.

[11] 焦清介,李江存,任慧,等.RDX 粒度对改性双基推进剂性能影响[J].含能材料,2007,15(3):220-223.

[12] 高濂,邓珊,张青红.纳米二氧化钛光催化材料与应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[13] 阎子峰.纳米催化技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[14] 堵平,何卫东,王泽山.二氧化钛在发射药燃烧中的阻燃作用研究[J].含能材料,2005,13(2):99-102.