ABEEM方法研究气相中氯交换的SN2(C)反应

丁艳丽， 母继荣， 王春晖

(沈阳化工大学 数理系， 辽宁 沈阳 110142)

ABEEM方法研究气相中氯交换的SN2(C)反应

丁艳丽， 母继荣， 王春晖

(沈阳化工大学 数理系， 辽宁 沈阳 110142)

在从头算研究的基础上，依据ABEEM方法研究了气相中氯交换的SN2(C)反应的电荷分布.研究结果显示：该反应的相对能量与碳原子或氢原子的相对电荷间存在很好的线性关联，碳原子或氢原子的电荷分布与C—Cl及C—H键长存在很好的线性关联，这表明中心原子碳及氢原子电荷分布在氯交换的SN2(C)反应中发挥重要作用.

ABEEM方法； SN2(C)反应； 电荷分布

以碳为中心的双分子亲核取代[SN2(C)]反应是一个最基本的化学反应，在有机和生物化学中起着非常重要的作用[1-9].各种实验和理论都聚焦在研究背面进攻的反转构型的SN2(C)反应，该反应路径在气相中是一种空间优选的路径.气相中的SN2反应，尤以碳为反应中心的氯交换反应引起了研究人员的特殊兴趣，该类型的反应被拓展研究并作为一种模型体系：

Cl-+CH3Cl→CH3Cl+Cl-

(1)

普遍认为，气相中恒等取代的SN2(C)反应存在一个双势阱的势能面[1](PES)，由反应物最初形成一个C3v对称性的、稳定的离子-分子络合物[Cl…CH3Cl]-，然后通过一个D3h对称性的过渡态([Cl…CH3…Cl]-)到达反应后的离子-分子络合物，其结构和能量完全等同于反应前离子-分子络合物，最终离解成分立的产物.图1给出了气相中恒等的背面进攻的SN2(C)反应的示范性势能面(PES)轮廓.

众所周知，原子或分子间的相互作用主要是由体系的电子密度决定的，因此，获得体系电荷分布随着分子构型及化学环境而变化的信息十分重要.杨忠志教授等人在密度泛函理论及电负性均衡原理的基础上，提出并创建了原子键电负性均衡方法(ABEEM)[10-13]，该方法为快速、准确地计算分子体系的电荷分布提供了一个有效解决途径.在以往的研究中，依据ABEEM模型，成功地获得了多肽的电荷分布，非常好地解释了Diels-Alder反应[11]，及烯烃的亲电加成反应[12].本文依据ABEEM方法计算研究SN2(C)反应的电荷分布与反应能量、分子中键长的关系.

图1 SN2(C) 反应示范性的双势阱势能面(PES)轮廓

1 理论基础

1.1 原子键电负性均衡方法(ABEEM)

在密度泛函理论的基础上，杨忠志教授等人发展了原子键电负性均衡方法[10-13].在ABEEM方法中，分子的电子密度被划分为：

(2)

通过一系列微分，得到了计算分子中不同区域的有效电负性公式.以一个原子区域为例：

(3)

已知一个分子的构型，根据方程(4)，能计算出分子中的原子和键上的电荷分布：

(4)

由Fukui函数﹑全局软度和局域软度的定义， 可得

(5)

对Fukui函数和整体硬度的计算方法是从体系的硬度定义出发， 可得

(6)

同理， 还可以得出关于双键中的原子和单键﹑双键中的σ键和π键以及孤对电子5个类似的方程， 确定这6个方程中的参数， 连同Fukui函数归一化限制条件，解这些方程可得到分子体系的整体硬度以及所有原子、化学建和孤对电子的Fukui函数值.这里校正系数k仍然取0.57.

文中电荷的计算、分子体系构型采用从头算方法优化，然后根据上面公式(2)～(6)自编程序，计算出分子体系电荷、软度、硬度等值.

1.2 计算细节

2 结果和讨论

气相中恒等背面进攻氯交换的SN2(C)反应经由双势阱势能面，见图1.这里IR和IP分别表示反应物与产物，IRC和IPC分别表示反应前和反应后离子分子络合物，ITS表示过渡态.对该反应沿着IRC路径选出4个固定点(分别表示为IRA、IRB、IRC和ITS) 进行研究.除了过渡态是D3h对称性，其它态均为C3v对称性.由于恒等背面进攻的SN2(C)反应经由双势阱势能面，根据对称性可以获得另外3个固定点：IPC、IPB和IPA.这里，态IRA和IRB的几何构型是在固定氯的阴离子和氯代甲烷的碳原子之间的距离并限制C3v对称性的条件下优化得到.图中Cl2表示亲核试剂的卤素原子，Cl1表示CH3Cl卤素原子.表1给出计算的活化势垒和络合能[9]、IRA和 IRB态能量.表2给出了MP2/6-311+G(3df,2p)理论水平优化的从IRA到ITS固定点的键长.对比我们计算值与其他理论计算值[3]，键长的偏差小于0.004 nm，表明计算方法能很好地预测反应机理[9].

表1 计算的活化能络合能(Ecomp)、IRA和 IRB态能量(Erea和Ereb)

注： a 文献[9],b 文献[4],c 文献[2].

表2 优化的固定点的键长

注： a 文献[9],b 文献[5],c 文献[3].

2.1 SN2反应相对能量与键长的关系

众所周知，SN2反应受到空间和电子作用的影响.对于空间作用研究了键长与相对能量之间的关系.图2给出了SN2(C)反应相对能量与CH3Cl的C—Cl、C—H键长的线性关系，线性相关系数分别为0.970 3及-0.942 6，表明空间构型的变化与气相中恒等背面进攻氯交换的SN2(C)反应能量转变密切相关.随着亲核试剂Cl2的进攻，CH3Cl的C原子和Cl原子之间距离不断增大(从0.178 9 nm增大到0.228 7 nm，最大改变量为0.049 8 nm)，反应的相对能量逐渐增加，到过渡态时达到最大值，而在该过程中，C—H键长却是在逐渐减小(从0.108 2 nm到0.106 9 nm，最大改变量为0.001 3 nm).能量与构型之间的这种密切关系是因为分子体系的构型不同其能量也不同，即体系的构型一定程度决定了体系的能量.如二甲醚与乙醇化学式相同，但结构不同，他们的能量也不同.

图2 相对能量与C—Cl、C—H键长之间的线性关系

2.2 沿IRC路径固定点的电荷变化

表3给出了ABEEM方法计算的碳原子、氯原子、氢原子、C—Cl键和C—H键上电荷分布.图3给出了沿着IRC路径固定点的电荷变化.由图3可以看出：碳原子的电荷在过渡态时出现一个最小值，而氢原子的电荷则在过渡态时出现一个最大值.有趣的是，Cl2、Cl1和C—H键上的电荷转变体现了双势阱的形状，类似于势能面轮廓.

表3 ABEEM方法计算的电荷分布

图3 沿着IRC路径固定点的电荷变化

2.3 SN2反应相对能量与ABEEM方法计算的电荷分布的关系

图4给出了从IRA、IRB、IRC到ITS态相对能量与相对电荷之间的线性关系.从图4中可以看出：相对能量与碳原子相对电荷的线性相关系数为-0.978 4，与氢原子相对电荷的线性相关系数为0.953 0，而其它原子和键上电荷与反应能量则不存在明显的线性相关性.研究表明：SN2(C)反应的能量与反应中心碳原子及氢原子电荷分布密切相关.

图4 碳原子、氢原子上相对电荷与相对能量之间的线性关系

2.4 键长与ABEEM方法计算的电荷分布的关系

图5给出了碳原子、氢原子上电荷与C—Cl键长之间的线性关联，线性相关系数分别为-0.999 4和0.991 9，表明碳原子及氢原子电荷的变化较强地影响了C—Cl键长的变化.

图5 碳原子、氢原子上电荷与C—Cl键长之间的线性关系

图6给出了碳原子、氢原子电荷与C—H键长之间的线性关联，线性相关系数分别为0.991 2和-0.999 5，表明C—H键长的变化也受到碳原子及氢原子电荷变化的影响.研究表明：SN2(C)反应过程中碳原子及氢原子上电荷分布强烈地影响了C—Cl和C—H键的键长变化.C—Cl和C—H键长的变化反映了SN2(C)反应的空间变化，这说明碳原子和氢原子电荷转移影响了反应的空间变化.

图6 碳原子、氢原子上电荷与C—H键长之间的线性关系

3 结 论

依据ABEEM方法研究了气相中氯交换的SN2(C)反应过程中原子及化学键上的电荷分布.主要结论：(1) 相对能量与电荷分布存在一定关系，研究表明：该反应能量主要由反应中心碳原子及氢原子电荷分布决定；(2) 亲核试剂Cl2、离去基团Cl1和C—H键上的电荷转变体现了双势阱的形状，类似于势能面的轮廓；(3) C—Cl键长和C—H键长的变化主要受到碳原子及氢原子电荷变化的影响.

致谢：非常感谢杨忠志教授对本研究工作的帮助和支持!

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Insight into Gas-phase SN2(C) Reaction
with Cl-via ABEEM Method

DING Yan-li, MU Ji-rong, WANG Chun-hui

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

In this paper,based on ab initio study,the charge distributions have been investigated by the ABEEM method during the course of the SN2(C) reaction with Cl-in the gas phase.Research indicated that there was a linear relation between the relative energy and charges of the C or H atom for the SN2(C) reaction with Cl-,respectively; and there was also linear relation between the charges of the C or H atom and bond distances of the C—Cl or C—H bond,respectively.This indicated that charge distributions of the center C and H atoms played an important role in the SN2(C) reaction with Cl-.

ABEEM method; SN2(C) reaction; charge distribution

2014-03-10

国家自然科学基金项目(21403142)；辽宁省教育厅项目(L2013165)；辽宁省自然科学基金项目(2013020139)

丁艳丽(1979-)，女(回族)，辽宁辽阳人，副教授，博士，主要从事理论与计算化学的研究.

2095-2198(2015)01-0001-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.001

O641.12

A