废菌体/轻烧镁有机无机复合型吸附剂的研制

刘永次， 刘桂萍

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

废菌体/轻烧镁有机无机复合型吸附剂的研制

刘永次， 刘桂萍

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以轻烧镁为原料加入废菌体，采用盐酸酸化微波干燥工艺制备有机无机复合吸附剂，用于染料废水的处理，并通过单因素实验探索吸附剂的最佳制备条件.实验结果表明:在废菌体、轻烧镁质量比为1∶15，盐酸质量分数为3 %，酸溶比例为1∶1.2，搅拌时间30 min，静置时间10 min，微波功率480 W时，所制备的吸附剂对活性艳红模拟染料废水的脱色率可达92 %.

轻烧镁； 废菌体； 制备； 活性艳红； 脱色率

目前，印染工业废水已成为主要废水污染源之一，印染废水具有色度深、碱性大、COD值高、成分复杂等特点，是极难处理的工业废水[1-2].迄今为止，印染废水脱色处理的方法主要有生物法、混凝法、化学氧化法、电解法、吸附法等，其中吸附法由于操作简单、成本低、处理效果好而被认为是处理染料废水的有效方法之一.研制廉价、高效、无二次污染的吸附剂也成为近年来在染料废水处理方面研究的热点之一[3].聂锦霞[4]等探索了微波改性废菌体的方法用于水中重金属的吸附.刘晓艳等[5]将锯末经甲醛和硫酸改性，用于吸附处理染料废水.邵红等[6]以天然膨润土和壳聚糖为原料，制得负载壳聚糖膨润土水处理剂，处理酸性大红染料废水.于晓彩等[7]用HCl、H2SO4、CaO等试剂对粉煤灰进行改性用于处理含表面活性剂废水.以上研究尽管都使原材料的吸附性能有所提高，但其水处理剂制备工艺较复杂，投加量较高，对废水pH要求严格，也未对多种废水进行处理效果的比较.而用废菌体与轻烧镁制备复合型吸附剂的研究及应用却未见报道.

菱镁矿，又称菱镁石或菱镁苦土，主要成分是MgCO3，是我国优势矿产资源之一，主要用作耐火材料，其次用于化工原料、建筑材料、提炼金属镁等[8].菱镁矿经破碎和人工拣选即可投入反射窑、沸腾窑、悬浮窑或回转窑中，当加热至640 ℃以上时，分解为氧化镁和二氧化碳，其体积显著收缩.经700～1 000 ℃煅烧，一部分CO2逸出，成为轻烧菱镁矿，又称轻烧镁、苛性镁等；经1 400～1 800 ℃煅烧，CO2完全逸出，成为硬烧镁矿，又称过烧菱镁矿、重烧镁等；在1 800 ℃左右煅烧，MgO含量达90 %以上者成为方镁石；煅烧温度达到2 500～3 000 ℃时，硬烧菱镁矿熔融，凝固后成为熔融氧化镁，又称电熔氧化镁[9-13].其中轻烧镁在环境保护方面可作锅炉燃料添加剂及燃气脱硫、吸附重金属、中和酸、除去藻类、除去染料及其他有机物、处理制浆和造纸废液等[14].研究表明：镁盐具有活性大，吸附能力强，不具腐蚀性，安全、无毒、无害等特性，被称为“环境友好型”绿色安全水处理剂[15].秦蓁等[16]系统地研究了七水硫酸镁在废水脱色过程中的作用，结果表明：对各种阴离子型染料废水脱色效果均较显著，而对阳离子染料的去除效果较差；罗平等[17]将镁盐与其他絮凝剂比较，对于高浓度反应染料废水的处理效果镁盐优于等量的硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁，但是这类镁盐生产成本较高，不宜大量生产.而轻烧镁用于废水的处理成本低廉.由于生产耐火材料和精细化工原料时对菱镁矿的品质要求高，硅、铁含量高的矿石都不能使用，即低品位矿石和开采过程中产生的尾矿都不能使用，往往成为废料抛弃或填埋，因此，将如此多的低品位菱镁矿进行加工，制备成水处理剂用于废水的处理，不仅可有效利用宝贵的自然资源，又避免了尾矿和废料污染环境.

此外，发酵工业产生的大量废菌体也是极具潜力且价廉易得的生物吸附剂.以工业废菌体和轻烧镁为原料制备水处理剂，不仅可以充分利用我国丰富的菱镁矿资源和发酵工业废菌体，还大大降低了水处理成本，达到以废治废的目的.本实验以废菌体和轻烧镁为原料，采用盐酸酸化和微波干燥工艺制备废菌体/轻烧镁复合吸附剂，并用于模拟染料废水活性艳红的处理，探索最佳制备条件.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

废菌体，取自华荣制药有限公司，发酵阿卡波糖后产生的游动放线菌废菌体；低品位轻烧镁粉，购自辽宁南票某镁矿，其化学组成见表1.

表1 低品位轻烧镁粉化学组成

1.1.2 实验仪器

精科FA-1004电子天平；上海东星24目标准检验筛；高密UV1100分光光度仪；申安LD2x-50KB灭菌器；国华JJ-4六联电动搅拌机；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波炉；泰斯特FW100粉碎机.

1.2 实验方法

1.2.1 废菌体/轻烧镁复合吸附剂的制备

废菌体预处理:将废菌体置于电热恒温干燥箱，于60 ℃条件下干燥12 h之后，研磨，过24目筛，取筛下物备用.

按质量比为1∶10(g/g)的比例称取一定量的废菌体和轻烧镁进行混合，并按废菌体轻烧镁混合物与盐酸的比(简称酸溶比)为1∶1.4(g∶mL)的比例加入质量分数为3 %的盐酸，室温搅拌10 min，静置酸溶30 min，在320 W微波功率下微波辐射烘干，冷却后粉碎，得到吸附剂产品.

1.2.2 吸附脱色实验

取质量浓度100 mg/L的活性艳红等模拟废水100 mL，废水pH值自然，加入0.25 g吸附剂，室温搅拌10 min，静置30 min，取其上清液，在各个染料的最大吸收波长下测吸附前后的吸光度，蒸馏水作参比.按下式计算染料脱色率：

脱色率=(1-A/A0)×100 %

(1)

式中：A0—处理前的吸光度；A—处理后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 盐酸改性对吸附剂吸附效果的影响

先按1.2.1实验方法，制备酸化废菌体、酸化轻烧镁、酸化废菌体/轻烧镁等吸附剂，再按1.2.2方法，加入等质量的5种吸附剂对活性艳红染料进行处理，将5种吸附剂对活性艳红染料的不同处理效果进行对比，见图1.由图1可以看出：轻烧镁直接用于活性艳红染料的处理效果不理想，而废菌体更不能直接用于染料废水的处理.轻烧镁和废菌体经盐酸改性后，吸附性能大大增强，而它们混合后经盐酸改性所得的产品比酸化轻烧镁高出3个百分点.废菌体原料来源丰富，价格低廉，将废菌体用于染料废水的脱色，不仅可以避免废菌体的堆放对环境造成的影响，而且可以变废为宝，达到以废治废、综合利用的目的，具有明显的社会效益和经济效益，同时也为寻找较高脱色性能的吸附剂开辟了新的途径和方法.

图1 5种吸附剂对活性艳红的脱色效果

2.2 单因素实验优化吸附剂制备条件

2.2.1 盐酸质量分数对吸附剂吸附性能的影响

按照1.2实验方法，改变盐酸质量分数，其他条件不变，制备废菌体/轻烧镁复合吸附剂，进行处理活性艳红染料废水，结果见图2.由图2可知：盐酸酸化后，吸附剂的脱色效果显著提高.随着盐酸质量分数的提高，吸附剂吸附脱色能力先升高后降低.当盐酸质量分数为3 %～10 %时，吸附剂的吸附性能最好，对活性艳红的脱色率达71 %以上；当盐酸质量分数继续增加时，吸附剂的脱色效果反而降低，且因素间显著性差异不明显.因此，可以得出最佳盐酸质量分数范围为3 %～10 %.由于盐酸具有挥发性和腐蚀性，会对环境和设备造成一定程度的影响，故选择盐酸质量分数为3 %.

不同字母表示它们之间达到显著性差异(P<0.05)，下同

2.2.2 原料质量比对吸附剂性能的影响

按照1.2实验方法，称取废菌体和轻烧镁不同质量比(1∶N)，其他条件不变，结果见图3.由图3可知：随着轻烧镁比例的增加，活性艳红的脱色率先增大后减小，在质量比为1∶15时脱色率达到最高，接近于80 %.故选择废菌体与轻烧镁的质量比为1∶15.

图3 原料质量比对吸附剂性能的影响

2.2.3 酸溶比例对吸附剂性能的影响

按照1.2实验方法，选择废菌体、轻烧镁质量比为1∶15，不同的酸溶比例，其他条件不变，结果见图4.由图4可知：随着加入盐酸体积的增大，吸附剂对染料的脱色能力也呈现先升后降的趋势，在1∶1.6时脱色率最大，为83.95 %.但酸体积的增加会给产品的干燥带来一定的困难，因此，考虑到经济及环保，选择酸溶比例为1∶1.2.

图4 酸溶比例对吸附剂性能的影响

2.2.4 搅拌时间对吸附剂性能的影响

按1.2实验方法，取废菌体、轻烧镁质量比1∶15，酸溶比1∶1.2，不同搅拌时间，静置相对应的时间(搅拌时间+静置时间=40 min)，其他条件不变，结果如图5.由图5可知：随着搅拌时间的增加，脱色率呈现波动性变化，各因素间显著性不明显，当搅拌时间增加到30 min时，脱色率较大，达到85.43 %，之后有所下降.故选择最佳搅拌时间30 min.

图5 搅拌时间对吸附剂性能的影响

2.2.5 静置时间对吸附剂性能的影响

按照1.2实验方法，称废菌体、轻烧镁质量比1∶15，酸溶比例1∶1.2，搅拌30 min，静置不同时间，其他条件不变，结果如图6.由图6可知：静置时间对吸附剂的性能影响不大.考虑到盐酸的挥发性和原料与酸溶液的反应过程，选择最佳静置时间为10 min.

图6 静置时间对吸附剂性能的影响

2.2.6 微波功率对吸附剂性能的影响

按照1.2实验方法，废菌体、轻烧镁质量比1∶15，盐酸质量分数3 %，酸溶比例1∶1.2，搅拌30 min，静置10 min，改变微波功率，其他条件不变，结果如图7.由图7可知：微波功率是影响吸附剂性能的有效因素，微波功率的变化对活性艳红的脱色率有一定的影响，随着微波功率的加大，干燥的时间会缩短，功率过大还会导致菌体发生碳化.因此，选择微波功率为480 W，其脱色率达最大，为92 %.

图7 微波功率对吸附剂性能的影响

2.3 吸附剂用于处理其他染料废水

取最佳制备条件下制备的复合吸附剂，按1.2.2实验方法处理活性黑、活性黄、酸性紫红和直接黑4种染料，以脱色率为指标，结果见表2.由表2可以看出：该复合吸附剂对于活性和酸性染料都具有较高的脱色率，对于直接染料的脱色效果较差.

表2 吸附剂对其它4种染料的脱色效果

3 结 论

实验以废菌体和轻烧镁粉为原料，加入盐酸酸化，用微波干燥的工艺制备有机无机复合吸附剂，并用于活性艳红的脱色处理.得出以下结论：

(1) 废菌体/轻烧镁有机无机复合型吸附剂的制备是可行的，具有制备工艺简单、污染小，且吸附剂投加量少，对活性染料和酸性染料处理效果好等优点.

(2) 确定复合吸附剂的最佳制备条件为：废菌体与轻烧镁粉的质量比为1∶15，盐酸质量分数为3 %，酸溶比例1∶1.2，搅拌时间30 min，静置时间10 min，微波功率480 W，在该条件下制备的吸附剂对活性艳红染料废水的脱色率达92 %.

总之利用废菌体和轻烧镁为原料制备的复合吸附剂，不但可充分利用我国丰富的菱镁矿资源，又能对工业废菌体进行再利用，在变废为宝的同时保护了生态环境，具有明显的经济效益和社会效益.因此，该吸附剂产品在染料废水处理方面具有很大的开发潜力和广阔的应用前景.

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Development of Composite Adsorbent Waste Biomass/Calcined Magnesite

LIU Yong-ci， LIU Gui-ping

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

In this paper,waste biomass and calcined Magnesite were selected as the raw material,inorganic-organic-composite adsorbent was prepared under microwave irradiation by adding hydrochloric acid and was used to deal with dyes wastewater.Through single factor experiments it discussed the optimum adsorption conditions.The results showed that the optimum adsorption conditions as following mass ratio was 1∶15,acid concentration was 3 %,acid soluble proportion was 1∶1.2,stirring time and standing time were 30 min and 10 min respectively,as well as the wave power was 480 W with removing rate of 92 %.

waste biomass; calcined magnesite; preparation; reactive brilliant red; removing rate

2013-09-25

辽宁省教育厅科研项目(L2012144)

刘永次(1987-)，女，河南濮阳人，硕士研究生在读，主要从事环境工程方面的研究.

刘桂萍(1960-)，女，吉林镇赉人，教授，主要从事环境污染生物治理与废物资源化利用方面的研究.

2095-2198(2015)01-0013-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.004

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A