纳米超分子化学*

张来新，胡小兵

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

纳米超分子化学*

张来新，胡小兵

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

摘要：简要介绍了纳米超分子化学的产生、发展及应用，重点综述了：①超分子纳米材料的合成及应用；②新型超分子纳米材料制备的新方法及其应用；③新型超分子纳米材料的合成及在医药学方面的应用。并对纳米超分子化学的发展进行了展望。

*基金项目： 陕西省植物化学重点实验室基金资助项目(09JS066)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

关键词：纳米超分子化学，合成，应用

中图分类号：O 614

Abstract：The generation，development，and applications of nano-supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of nanosized supramolecular materials；② new preparation methods and applications of new nanosized supramolecular materials；③ synthesis of nanosized supramolecular materials and their applications to medicine science. Future developments of nano-supramolecular chemistry were prospected in the end.

Flourishing Development in Nano-Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，HU Xiao-bing

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Key words： nano-supramolecular chemistry，synthesis，application

自20世纪70年代纳米颗粒问世以后，纳米金属材料于20世纪80年代被研制成功，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米磁性材料和纳米生物医学材料等等。纳米材料不仅在科学发展上具有重要意义，而且在应用上也具有良好的发展前景，被誉为21世纪的新材料。

纳米材料一般是指结构单元尺寸介于1nm~100nm范围之间的材料，它包括晶态、非晶态、准晶态的金属、陶瓷和复合材料等。由于有极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒缺陷中心的原子，因此纳米材料的物化性能与微米多晶材料有着巨大的差异，因之具有特殊的力学、电学、磁学、光学、热学及化学性能，从而使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域彰显出广阔的应用前景[1-2]。同时在工业、农业、国防及21世纪的热点学科如材料科学、生命科学、能源科学、环境科学、信息科学等方面凸显出潜在而巨大的应用前景。因此，纳米超分子化学及纳米科学目前已受到世界各国科学家的高度重视。如美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10年内将投资250亿日元发展纳米材料和超分子纳米技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国的自然科学基金“863”计划、“973”计划以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目。美国科学技术委员会还把“启动纳米技术的计划看作下一次工业技术革命的核心”。因之有人预测在21世纪纳米技术及纳米超分子化学将成为超过网络和基因技术的“决定性技术”。

1超分子纳米材料的合成及应用

1.1　超分子纳米管导向的银纳米线的合成

金属纳米线和半导体一维线型材料是纳米科学领域的一个重要的研究热点。由于其高强度的机械性能和独特的光学特性，金属纳米线已经被认为是下一代传感器、电子、光学和生物电子学元件的构筑基元。在众多金属中，金属银具有良好的导电导热性能，而且银还具有突出的表面光学性质，如表面增强拉曼散射(SERS)和表面等离子体效应(SPP)等。故对银纳米线的研究已经成为一个备受瞩目的焦点课题。为此，南开大学的张翠芳等人利用硅酞菁轴向桥联全甲基化β-环糊精与两亲性阴离子卟啉构筑一种超分子有机纳米管，这一超分子纳米管可以作为模板制备高纵横比、尺寸均匀的银纳米线。与此同时，由于超分子自组装具有可逆性、可控性等优势，使得这一模板可以往复使用，并且得到的银纳米线可以用作优良的SERS基底材料[3]。

1.2　石墨纳米纤维/聚吡咯基活性碳的制备及吸附性能研究

石墨纳米纤维具有低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性好等优点，因此被广泛应用于电子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料等领域。然而其表面疏水性及较小的比表面积(一般小于200m2/g)直接影响其在吸附领域中的应用[4-5]。为此，延边大学的任秀丽等人以NaOH为活化剂，聚吡咯为碳氮前驱体，制备出了高比表面积、表面含氮元素的活性石墨纳米纤维。为了测试其对气体吸附性能，他们采用CO2为吸附质，在常温常压下进行测试。测试结果表明，活化温度为600℃时其吸附量最大，并且与其它吸附质相比较，其吸附量远远超过其它材料[6]。他们还通过实验表明，多孔碳的CO2吸附性能与微孔孔容比，与微孔孔径分布有直接关系，与其比表面积大小并无直接关系，其最大吸附量为89mg/g。该研究在电子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电子屏蔽材料等领域有着广泛用途。

1.3　N-掺杂活性碳纳米管的制备及其CO2吸附性能研究

多孔碳纳米管由于其成本较低，具有较高的比表面积，有易于控制的孔道结构和可再生等优点，故被广泛应用于CO2的吸附研究。在多孔碳材料中掺杂氮(N)原子，可以极大地改变材料的表面结构、增强其亲水性、调变其孔道结构，从而改善其对CO2吸附性能。为此，延边大学的任秀丽等人以聚吡咯和多壁碳纳米管为碳前躯体，采用氯化锌为活化剂，在一定的活化温度下制备了N-掺杂多孔的碳纳米管。XPS分析结果显示，N元素的掺杂量对多壁碳纳米管吸附性能的提高有十分重要的影响。同时发现，微孔结构和N元素掺杂量是影响N-掺杂多孔碳纳米管对CO2吸附性能的主要因素[7]。该研究将在催化剂载体、储能材料及电磁屏蔽材料等领域得到应用。

2新型超分子纳米材料制备的新方法及其应用

2.1　气相沉积分子自组装法制备均苯四甲酸二酰亚胺纳米材料及传感行为研究

在溶液中因多环芳烃溶解度问题使有机纳米材料的制备和应用受到很大限制，气相沉积法的优点在于其操作简单、灵活，因此成为有机纳米材料制备的重要方法之一。该方法改进了多环芳烃在溶剂中溶解度小的问题，其制备方法简便、反应条件易于操作控制。相比溶液中自组装过程，有机分子易蒸发，一步完成了纳米结构的合成与组装。因此其简便易行的真空自组装加工方法使得纳米材料的大规模、工业化生产和应用成为可能。为此，忻州师范学院的张海容等人用气相沉积法将均苯四甲酸二酰亚胺合成了一维纳米线，并制成了具有有机纳米结构的新型传感器，并用纳米线对一些化合物蒸汽完成了荧光测定。实验证明该纳米线对四氢呋喃蒸汽分子荧光非常敏感[8]。而有机纳米材料的出现，作为一种新的研究方向，有望改进无机纳米材料不足的问题，以便在传感器方面发挥更大的作用，同时在探索有机纳米材料制备的新方法，构建灵敏的有机纳米化学传感器及纳米形貌、大小对光电性能的影响研究是科研工作者面临的新挑战。

2.2　新型碳/碳复合纤维的制备及其性能研究

碳纤维外柔内刚，质量比金属铝轻，但强度大于钢铁，并具有耐腐蚀、高模量、优秀的耐腐蚀性能及X射线透过性等优点，故已被广泛应用于国防军用和民用方面。但未经处理的碳纤维表面有缺乏活性官能团、表面能低、表面惰性大、比表面积小等缺点，因而限制了碳纤维优异性能的发挥。因此，为改善碳纤维表面性能从而提高其与基体间的综合性能一直是复合材料领域研究的重要课题之一。为此，延边大学的孟龙月等人以介孔材料为催化剂载体，采用化学气体沉积法成功制备了均匀生长的碳纳米纤维/碳纤维复合材料[9]。实验结果表明，催化剂的均匀分散度直接影响到碳纳米纤维的均匀生长，催化剂的含量及合成工艺条件直接决定碳纳米纤维的直径及长度。碳纳米纤维修饰提高了碳纤维的表面导电性能及比表面积，并进一步提高了其电化学性能及表面疏水性。

2.3　新型纳米碳纤维的微型预处理柱在样品前处理中的应用

碳纤维是一种新型的纳米材料，近年来被广泛应用于环境污染物的处理，用于样品前处理技术。为此，延边大学的谢璇等人运用碳纤维和活化后的碳纤维吸附机理的不同，开发出了新型微型化的碳纤维预处理柱，并提出一种二维预处理柱-HPLC分析系统用于复杂样品分析的新方法。他们的做法是将碳纤维预处理柱应用于不同极性的化合物预分离，其15种化合物被分成三个组分，每个组分进行下一步液相色谱分析，最后15种化合物被完全分离，回收率为55%~95%。利用该预处理柱对长白山地区不同植物萃取液进行预分离，如人参、五味子、朝鲜崖松等。该预处理柱将萃取液分成三个组分，在20min内即可完成，三个组分不需要经过任何处理可以直接进入HPLC系统进行分离。他们利用两种微型纳米碳纤维预处理柱，能够实现对于复杂样品的组分分离[10]。对预分离后的不同组分进行平行液相色谱分析，这样可以明显提高分离度，其色谱峰的个数也明显增加。该研究将在环境科学、生物科学及分析分离科学中得到应用。

3新型超分子纳米材料的合成及在医药学中的应用

3.1　可磁场驱动的超分子纳米阀门释药体系研究

超顺磁性四氧化三铁纳米粒子具有一般纳米材料特有的表面效应、量子尺寸效应、体积效应，还呈现出一些独特优异的物理特性。除了在传统领域——光学和电子学方面应用之外，还在药物的靶向传递、细胞的磁性分离、磁共振成像以及高温磁热疗等生物医学领域具有广阔的应用前景。功能化的介孔材料因其具有规则的孔道结构、纳米范围可调变的孔径以及高的比表面积，是传感、药物释放和基因转染等领域良好的载体。为此，吉林大学的邱喜龙等人利用一种新方法成功合成了介孔超顺磁性超分子纳米阀门复合材料[11]，并研究了核壳结构的磁性纳米材料的可控合成、组装和功能化，还探讨了可磁驱动的介孔硅纳米阀门的靶向释药功能。在此，他们将磁性纳米粒子的磁性靶向作用、介孔硅和大环分子(如环糊精、杯芳烃及柱芳烃等)的纳米阀门体系有机地结合起来，由最初的单一控制方法到更加新颖的逻辑门控制的大环分子纳米阀门体系，使其具有贮存和释放药物分子的功能，实现药物的可控释放，从而扩宽了纳米阀门这一新兴体系的应用范围和应用前景。

3.2　玻尿酸纳米超分子的合成及其药物传递

癌症是严重威胁人类健康的重大疑难疾病之一，且癌症的发病率有逐年上升的趋势。目前的手术、化疗和放疗都不能完全有效地根除恶性肿瘤细胞和组织，且伴随着治疗的进行，癌细胞逐渐产生耐药性，使得后期治疗越来越困难。另外，化疗和放疗其严重的毒副作用大大降低了病人的生活质量。因此，设计新型具有良好生物兼容性的靶向药物传递体系已成为当今生物材料和药物化学领域研究的热点。为此，南开大学的杨洋等人通过简单的酰胺缩合方法合成了全甲基化环糊精修饰的玻尿酸，利用全甲基化环糊精与卟啉间强的包结作用，将紫杉醇修饰卟啉负载到玻尿酸骨架上，再通过分子间两亲性作用构筑以亲水性玻尿酸为外壳，疏水性紫杉醇前药为内核的纳米粒子，继而实现了对癌细胞的有效杀伤，从而为实现高效低毒条件下对癌细胞的抑制做出了探索[12]。

4结语

超分子纳米化学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴热门边缘学科，其主要包括纳米科学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代，为此，国家科委、中国科学院将纳米技术定位为“21世纪最重要最前沿的科学”，是朝阳科学。纳米科学技术的诞生，将对人类社会发展产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。纳米材料现已广泛应用于宇航、国防工业、计算机工程、环保、食品、化工、医药、建材、生物工程和核工业等方面。它不仅在高科技领域有着不可替代的作用。同时也给传统产业带来生机与活力，是新工业和新技术革命的主力军。

参考文献

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[3] 张翠芳，李志强，张瀛溟，等.超分子纳米管导向的银纳米线合成[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：285-286.

[4] Meng L Y，Park S J. Effect of exfoliation temperature on carbon dioxide capture of graphene nanoplates[J]. J. Colloid Interface Sci.，2012，386(1)：285-290.

[5] Meng L Y，Park S J. One-pot synthetic method to prepare highly N-doped nanoporous carbons for CO2adsorption[J]. Mater. Chem. Phys.，2014，143(3)：1158-1163.

[6] 任秀丽，孟龙月.石墨纳米纤维/聚吡咯基活性碳的制备及其吸附性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：264-265.

[7] 任秀丽，孟龙月.N-掺杂活性碳纳米管的制备及其CO2吸附性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：262-263.

[8] 陈海容，陈文茂，陈金娥，等.气相沉积分子自组装法制备均苯四甲酸二酰亚胺纳米材料及传感行为研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：199-200.

[9] 孟龙月.碳/碳复合行为的制备及其性能研究[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：265-266.

[10] 谢璇，李东浩.基于纳米碳纤维的微型预处理柱在样品前处理中的应用[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：185-186.

[11] 邱喜龙，戚爱棣，杨英武.可磁场驱动的超分子纳米阀门释药体系[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：287-288.

[12] 杨洋，张瀛溟，刘育.基于玻尿酸的纳米超分子及其药物传递[C]∥全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学，2014：244-245.