微胶囊农药的制备技术及发展概述*

智亚楠，王国君，陈利军

(信阳农林学院农业科学系，河南信阳464000)

农药微胶囊剂(microcapsules，MC)是以天然或合成的高分子材料作为囊壁或囊膜，通过化学、物理或物理化学的方法，将农药活性物质作为囊芯包裹起来，形成种具有半渗透性囊膜的微型胶囊，并将它们以一定的浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中［1］。其中作为囊芯的活性成分可以是固体、液体甚至是气体，也可以是固固、液液或固液的混合物。微胶囊农药作为高效、低毒的一种新剂型，这些年来正受到广泛的关注。

1 农药微胶囊剂的优点

1.1 延长持效期，提高农药的利用率

微胶囊剂与常规剂型相比，引入控制释放技术，使农药具有了控释的性能，延长了农药的持效期，降低了农药的施用剂量和频率，提高了农药的利用率，这也就直接减少了农药对环境的污染。据报道微胶囊剂的持效期较乳油通常要延长数倍甚至数10 倍［2］。杜有辰等人通过对大蒜田杂草的防除试验发现20%二甲戊灵微囊悬浮剂低浓度施药，在药后42d 和140d 对总草的株防效优于33%二甲戊灵乳油的株防效［3］。李文辉通过对比辛硫磷微胶囊与乳油对蟑螂的防治效果发现60d 后辛硫磷乳油的残存药量仅为原药量的8.7%，而辛硫磷微胶囊为98.3%［4］。聂王焰、周艺峰等通过田间试验结果发现，13%吡虫啉微胶囊剂对菜蚜、棉蚜的防效突出。防效达90%以上，持效期30d 以上。相同用药量吡虫啉微胶囊剂防效及持效明显优于可湿性粉剂［5］。

1.2 降低毒性，提高农药的安全性

微胶囊囊膜可抑制农药的挥发性、隐蔽其原有的异味，降低其对人畜的接触毒性、吸入毒性等，减轻了对人畜的危害。有研究发现微胶囊剂的急性经口毒性为相应乳油制剂的1/100，急性经皮毒性为乳油的1/10［2］。例如氧乐果微胶囊剂对小白鼠口服LD50为562mg/kg 体重，而其乳油为21.15mg/kg 体重，氧乐果由高毒变为低毒;对小白鼠经皮LD50为2610mg/kg 体重，其乳油为215mg/kg体重，氧乐果由中等毒性变为低毒［6］。由此可见，农药微胶囊化后毒性大大降低，提高了对非靶标生物的安全性。

1.3 提高稳定性，扩大农药的应用范围

农药微胶囊化后其囊壁可以将油相和水相隔开，有些对水不稳定而难以加工成水乳剂和微乳剂的农药可以制成微胶囊剂，还有一些农药由于理化性质的不相容性，难以加工成复配制剂使用，利用微胶囊剂技术可以提高农药的复配能力，扩大农药的使用范围。唐进根等研究发现将原有灭杀毙乳油和敌敌畏－马拉硫磷乳油组合加工成以氰戊菊酯－马拉硫磷和敌敌畏－马拉硫磷两组混合农药为主剂，用内部界面聚合法加工研究成的长效缓释微胶囊剂用于生产能有效防治生活周期长的天牛危害［7］。另外微胶囊农药还能够降低环境因素如光、热、雨水、微生物和其它化学物质对农药活性成分的不利影响，例如辛硫磷、鱼藤酮等农药，见光易分解，微胶囊化后有了囊壁的保护就提高了农药的稳定性。

2 微胶囊农药的合成方法

2.1 囊壁材料的选择

微胶囊的囊壁材料是决定微胶囊产品性的重要因素之一。一般要求成膜性好，与囊芯不能发生化学反应，而且具有一定的机械强度、稳定性和渗透性。因此，囊壁材料的选择成为制备微胶囊农药的一个重要方面。选择微胶囊囊壁材料首先要考虑的是被包囊物质的性质、微胶囊产品的应用性能要求等。目前报道中使用的微胶囊材料主要有天然、半合成和合成高分子材料3 大类［8］:

(1)天然高分子材料:包括明胶、阿拉伯树胶、虫胶、紫胶、海藻酸钠、糊精、松脂、淀粉等，这类材料粘度大、无毒、成膜性好但力学性能差［9］。

(2)半合成高分子材料:包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等，这类材料粘性小、毒性小，但是易水解，不耐高温。

(3)合成高分子材料:包括聚丁二烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚异戊二烯、聚乙烯醇、脲醛树脂、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲等，这类材料成膜性好、化学稳定性高，同时也存在难降解的问题［9］。

2.2 微胶囊的制备方法

据文献报道，微胶囊的制备方法大概有200 多种［9］。从原理上大致可分为物理法、化学法、物理化学法等类型。化学法一般包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔－凝固浴法、乳液聚合法等;物理法有喷雾干燥法、空气悬浮涂层法、锅包法、包结络合法、多空离心法等;物理化学法有复凝聚法、油相分离法、单凝聚法、干燥浴法(复相乳化法)、熔化分散冷凝法等。制备时应根据囊材和芯材的种类、粒度大小及释放特性合理选用。在农药工业中，以界面聚合法、原位聚合法和相分离法(复凝聚法)应用最为广泛。

2.2.1 界面聚合法

界面聚合法是1957年由杜邦公司发明，并成功地应用于尼龙、聚酯及聚氨酯的合成［9］，其基本原理是根据合成高聚物的界面缩聚反应，从而将农药药剂包覆在聚合物壁材中。界面缩聚反应是指将两种含有双(多)官能团的反应单体，分别溶解在不相混溶的两种溶剂中，在两相界面上发生的缩聚反应。参加聚合反应的单体，一种是水溶性的，另一种是油溶性的，它们分别位于乳液中不相溶的分散相和连续相中，并在芯材液滴的表面进行聚合反应形成聚合物薄膜，完成包囊反应。常用的水溶性活性单体有多元醇、多元胺和多元酚，油溶性活性单体有多元酰氯、多元异氰酸酯等。反应后分别生成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯［10］。

2.2.2 原位聚合法

在原位聚合法制备微胶囊的工艺中，并不是把反应单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中，而是单体或引发剂全部加入连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或外部。在整个体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物是不溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体尺寸逐渐增大后，沉淀在芯材的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终在芯材液滴表面形成固体的胶囊外壳。

2.2.3 相分离法

相分离法的基本原理是利用聚合物的物理化学性质进行相分离。根据制备介质的不同，可以分为水相相分离法(复合凝聚法和简单凝聚法)和油相相分离法。这些技术的共同特点是改变条件使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来，并将囊心包覆形成微胶囊。其中最有代表性的是复合凝聚相分离技术，即利用改变温度、调pH 值、稀释等使得电荷互相中和，或在溶液中加入无机盐电解质、成膜材料的非溶剂等方法导致溶解度降低，使壁材溶液产生相分离形成两个新相。一个是含壁材浓度很高的聚合物丰富相，另一个是含壁材很少的聚合物缺乏相。形成的聚合物丰富相是要是充分流动的，并能够稳定地逐步环绕在囊芯颗粒周围。

2.2.4 喷雾干燥法

其原理是将芯材分散在壁材溶液中，然后在高温气流中将芯壁材的混合溶液雾化，使溶液中溶解壁材的溶剂迅速蒸发，最终使壁材固化并最终将芯材微胶囊化［11］。

2.2.5 锐孔－凝固浴法

锐孔－凝固浴法是将化学法和物理机械法相结合的一种微胶囊方法。以可溶性聚合物为壁材，将聚合物配成溶液，以此溶液包裹芯材并呈球状液滴落入凝固浴中，使聚合物沉淀或交联固化成为壁膜而微胶囊化［9］。

2.2.6 空气悬浮法

空气悬浮法是利用垂直强气流使囊芯物悬浮在包衣室中，囊材溶液通过喷嘴喷射于囊芯物表面，使囊芯物悬浮的热气流将溶剂挥发干，囊芯物表面便形成囊材薄膜而得微囊［12］。

2.2.7 微胶囊制备新工艺

近年来一些新型纳米胶囊技术也得到了人们的关注和开发，如界面溶剂交换技术、逐层纳米自组装技术、双乳液蒸发技术和超临界流体技术等。

采用超临界流体技术的有超临界流体快速膨胀法(RESS 法)、气体饱和溶液法(PGSS 法)、超临界流体抗溶剂结晶法(GAS 法)等［13］。RESS 法是将某种溶质溶于高密度的超临界流体中，然后通过膨胀减压，产生很大的过饱和度，处于过饱和状态的溶质就会以固体的形式析出。超临界流体通过微孔的膨胀减压，在适当条件下就可析出具有一定粒径的囊壁微粒。PGSS 法是核物质的混合物和包裹聚合物由超临界流体提供，这一超临界流体在可以保持其流动性的温度和压力下使聚合物溶胀，迅速降低压力使聚合物围绕核物质固化形成微胶囊。GAS 法是溶解或悬浮于一种有机溶剂中的囊芯材料或囊壁材料一起或分别喷洒在一种反溶剂中，反溶剂使其膨胀导致微粒形成。在这种过程中，超临界流体被当作是反溶剂以引起基质在一种液体溶剂中溶解度的改变而产生沉淀，反溶剂使其膨胀导致微粒形成。

虽然各种微胶囊制备方法的原理有所不同但其基本步骤都可大致归纳为以下4 步:(1)将囊芯材料在介质中分散成细粒;(2)将成膜材料加入该分散体系中;(3)通过某种方法将成膜材料聚集、沉积或包覆在己分散的囊芯材料周围;(4)通过化学或物理的方法将微胶囊壁膜固化［14］。

2.3 微胶囊物理化学性能的表征

微胶囊有多种外形与结构，因此有许多特征参数来描述微胶囊的性能。其特征参数主要包括外观形貌、粒径大小及分布、囊芯物含量、贮存稳定性、控制释放速度等。国内外已有大量的文献进行了报道［15－18］，但对其表征方法少有全面的介绍。

2.3.1 微胶囊的表面形貌

通过观察微胶囊表面形貌可以了解包囊的效果、表面光滑度和囊壁的致密性。传统手段是利用光学显微镜或扫描电子显微镜观察。近年来，已有借助现代仪器分析方法开展微胶囊膜微观结构及表面性质的研究报道。如Levy 等人利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分别考察了人血清白蛋白与对苯二酞氯表面交联制备微胶囊过程中pH 值、交联反应时间对表面配酐基、酯基、羧基等功能团吸收峰的影响［19］。刘安伟利用原子力显微镜(AFM)对海藻酸膜(APA)微胶囊囊壁的超微结构进行了观测研究［20］。

2.3.2 微胶囊的粒径大小及分布

制备的工艺条件对微胶囊的粒径大小及分布影响很大。研究发现，影响微胶囊粒度分布的主要因素包括乳化条件、聚合反应温度、粘度、pH 值、助剂的类型和浓度、反应容器和搅拌器的构造、油相和水相的比例等［21］。微胶囊的粒径大小及分布可以通过光学显微镜观察，现在通常使用激光粒度分布仪测定观察［22］。

2.3.3 微胶囊囊壁厚度的测定

微胶囊的囊壁厚度一般分布在0.1μm ～200μm之间，囊壁厚度与成囊材料、制备方法、囊芯物含量等条件有关。微胶囊囊壁厚度可以通过带有测微尺的光学显微镜直接测定，或将微胶囊产品包埋后切片或冷冻后切片，通过电子显微镜测得［23］。邹黎明通过光学显微镜二次聚焦的方法测得了微胶囊的外径和内径，从而求得囊壁的厚度，并研究了囊膜厚度与微胶囊渗透性的关系［24］。

3 微胶囊农药的国内外研究开发现状

微胶囊制备技术起源于20 世纪50年代，1954年美国的NCR 公司首次向市场投放了利用微胶囊技术制造的无碳复印纸，开创了微胶囊技术的时代，随后得到迅速的发展。目前微胶囊技术被广泛应用于农药、医药、食品、化妆品、化肥、染料和颜料、涂料、粘合剂、纺织、油墨、添加剂等多个领域［21］。

在农药领域，美国Pennwalt 公司在70年代中期推出了第一个农药微胶囊剂——甲基对硫磷微胶囊剂，随后该公司又推出了二嗪农、氯菊酯、滴滴涕、除虫菊酯、矮壮素等品种的微胶囊制剂。目前，大量的杀虫剂、除草剂、矮壮素等已经被各种壁材微胶囊化。

近年来，国外许多国家和公司都致力于农药微胶囊的研制。日本住友公司开发了以有机磷为主的杀螟硫磷为有效成分，以聚亚胺为囊壁材料的微胶囊剂，用于防治白蚁、蟑螂和生产防虫胶合板。美国、法国等国家研制了微胶囊驱避剂、微胶囊杀螨剂以及微胶囊除草剂——2，4 －滴等［25］。

我国对微囊化农药的研究和应用起步较晚。沈阳化工研究院、南京林业大学等单位于70年代开始研究微囊化技术，1982年才有第一个商品化的微囊化农药——25%对硫磷微胶囊剂。经过努力，近年来在其研制与应用方面都有了不少进展。但是目前我国商品化的农药微胶囊产品不多，发展速度相对较慢。

4 微胶囊农药的发展前景

微胶囊农药具有持效期长、控制释放、毒性低、安全方便、残留量低等优点，是目前应用比较成功的农药剂型，但是从总体上看微胶囊剂目前仍处于研究和开发阶段。各种壁材的选材、制作方法、技术指标、质量检验方法、释放速度与环境条件的关系等都需要进一步研究。

我国是农业大国，随着人们对人、畜及环境安全性的关注和农业持续发展的要求，农药新剂型正朝着水性、粒状、缓释、多功能、省力化和环境相容的方向发展。因此，大力开发微胶囊制剂具有极大的经济效益和社会效益。

［1］高德霖. 微胶囊技术在农药剂型中的应用［J］.现代化工，2000，20(2):10 －14.

［2］李玉新，敖聪聪. 微胶囊化技术及农药微胶囊剂［J］. 农药，1998，37(7):4 －7.

［3］杜有辰，刘跃群，朱炳煜，等.20%二甲戊灵微囊悬浮剂防除大蒜田杂草试验［J］. 现代农药，2008，7(2):51 －54.

［4］李文辉. 辛硫磷微胶囊研制及其防治蟑螂效果观察［J］. 医学动物防制，1996，12(2):15 －16.

［5］聂王焰，周艺峰，沙鸿飞，等. 13%吡虫啉微胶囊剂防治蚜虫药效试验［J］. 药，2003，42(1):19 －20.

［6］付颖，叶非，王常波. 微胶囊剂农药发展概述［J］. 农药科学与管理，2001，22(4):39 －41.

［7］唐进根，朱正昌，陈晓峰，等. 混合型农药缓释剂微胶囊剂的研究［J］. 南京林业大学学报，1994，18(4):33 －38.

［8］柴超，叶非. 微胶囊农药发展概述［J］. 江苏农药，2001(3):21 －24.

［9］陈建山，周钢，吴宇雄，等. 微胶囊制备技术及其应用［J］. 精细化工中间体，2003，33(6):17 －19.

［10］刘云飞，杨荣杰. 微胶囊的制备与应用［J］.材料导报，1998，12(4):50 －52.

［11］孙兰萍，许晖，张斌，等. 食品成分微胶囊制备技术及发展趋势展望［J］. 农产品加工·学刊，2008(5):12 －17.

［12］许燕侠，赵亮，刘挺，等. 微胶囊的制备技术［J］. 上海化工，2005，30(3):21 －24.

［13］张路忠，胡双启，刘亚青. 用超临界流体技术制备微胶囊的方法［J］. 华北工学院学报，2005(4):278 －281.

［14］周菁，李晓飞，陈韬，等. 农药微胶囊剂及其控制释放机理［J］. 玉溪师范学院学报，2003，16(6):28 －30.

［15］陈金红，李学锋，詹福康. 氟虫腈微囊粒剂农药的制备［J］. 农药学学报，2005，7(02):189 －192.

［16］付仁春，周菁，袁青梅，等. 制备脲醛树脂阿维菌素微胶囊的研究［J］. 云南化工，2003，30(04):14 －16.

［17］ Marvin Goldberg，Marlboro N J，Davld M，et al. Antiperspirant/deodorant containing Microcapsules:US，5176903［P］.1993.

［18］赵德，刘峰，慕卫，等. 毒死蜱微胶囊制备中表面形貌和包封率的影响因素［J］. 应用化学，2007，24(05)589 －592.

［19］Levy M C，Lefebre S，Andry M C，et al. Fourier transform，infrared spectroscopic studies of human serum albumin micorcapsules:2. Influence of reaction time on spectra and correlation with microcapsule morphology and siez［J］. J Pharm Sci，1994，83(3):419 －422.

［20］刘安伟，杨勇，禹国强，等. 海藻酸薄膜表面超微结构的原子力显微镜研究［J］. 电子显微镜学报，1999，18(6):596 －599.

［21］宋健，陈磊，李效军. 微胶囊化技术及应用［M］. 北京:化学工业出版社，2001.

［23］张茂根，翁志学，黄志明，等. 颗粒统计平均粒径及其分布的表征［J］. 高分子材料科学与工程，2000，16(5):1 －4.

［24］邹黎明，杨定超，王菊生. 微胶囊膜厚的测定及其对释放速率的影响［J］. 中国纺织大学学报，1995，21(2):22 －31.

［25］唐进根. 缓释剂微胶囊防治林业害虫［J］. 江苏林业科技，1998，25(4):58 －62.