纳米复合薄膜的制备及其应用研究

2015-03-22张汪年杨思涵

合成材料老化与应用 2015年5期

张汪年，邓宁，赵鑫，杨思涵，郑涛

(九江学院机械与材料工程学院，江西九江332005)

纳米复合薄膜是指二维尺度为纳米数量级(1nm ～100nm)的组元并且镶嵌于不同的材料里所形成的复合薄膜材料。由于它不仅具有传统复合材料特点，同时还拥有现代纳米材料高性能特点，一经出现就引起了科研工作者的广泛关注，并日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领域。人们采用各种方法先后制备了一系列金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄膜［1］。

尽管近年来有关纳米复合薄膜的文献报道很多，但大多制备过程复杂、成本昂贵、纯度低等特点，不能得到广泛的应用。该文全面介绍了纳米复合薄膜的发展历史、不同的制备方法、优良的性能及其未来的应用前景。

1 纳米复合薄膜的制备技术

纳米复合薄膜的制备方法很多，一般来说，只要把制备常规薄膜的方法进行稍加改进，控制其二维尺寸为纳米数量级就可以获得纳米复合薄膜，发展到今天，常规制备方法有等离子体化学气相沉积技术(PCVD)、溅射法(Sputtering)、溶胶－凝胶法(sol-gel)和热分解化学气相沉积技术(CVD)等。

1.1 等离子体化学气相沉积技术(PCVD)

PCVD 是一种新的制膜技术，它是使含有薄膜组成原子的气态物质产生化学反应，最后沉积成薄膜，特别适合于化合物薄膜和半导体薄膜的合成。

PCVD 技术是使反应气体放电来产生反应的热源，这就从根本上改变了反应体系的能量问题。当反应气体压力达到10－1Pa ～102Pa 时，电子温度比气体温度约高1 ～2个数量级，这时就可以在低温下制备出纳米薄膜。同时等离子体中的电子温度很高(高达104K)，所以具有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了气体的活性，使得可以很容易控制晶粒尺寸。所以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备。

1.2 溶胶－凝胶法(sol-gel)

溶胶－凝胶法是60年代发展起来的一种制备无机材料的方法，近年来有许多科学工作者利用该方法制备纳米复合薄膜。首先利用金属无机盐或有机金属化合物在较低温度下生成液相并合成为溶胶，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spincoating)，使溶液吸附在衬底材料上，最后经胶化过程(gelating)成为凝胶，再将凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶复合薄膜，目前已采用sol-gel 法得到的纳米镶嵌复合薄膜主要有Co(Fe，Ni，Mn)/SiO2［3］，CdS(ZnS，PbS)/SiO2［4］。由于可以提纯溶胶的先驱体并且溶胶－凝胶过程是在常温下液相成膜，所以溶胶－凝胶法、设备简单。因此，是常见的纳米复合薄膜的制备方法之一。

1.3 溅射法(Sputtering)

溅射法是使惰性气体在直流或高频电场发生电离，产生放电等离子体，电离产生的电子和正离子以很大的速度轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，最后沉积到基板上形成薄膜。美国B. G. Potter 和德国慕尼黑工大Koch 研究组都采用这种方法制备纳米晶半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。Baru 等人利用Si 和SiO2组合靶进行射频磁控溅射获得Si/SiO2纳米镶嵌复合薄膜发光材料［5］。溅射法由于制备过程中热源为电场，原则上可溅射任何物质，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。

1.4 热分解化学气相沉积技术(CVD)

CVD 技术主要是利用一种或几种气相化合物或单质在衬底表面上产生化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、气体在衬底表面的吸附、产生表面反应、成核并生长等步骤。CVD 内的运输类型、气流的特性、基板的不同、表面状态、温度分布剃度等都影响薄膜的结构、组成与性能。利用该方法可以不同的纳米复合薄膜。W. A. P. Classen 等人报道SiO2或Si3N4基板上用CVD 法可以得到纳米尺寸的硅孤鸟状晶粒［6］。我们用CVD 法成功地制备了Si/SiC 纳米复合薄膜材料［7］。其应用比前几种方法要光，但成本昂贵。

2 纳米复合薄膜的性能及其应用

由于纳米复合薄膜具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等使得它们的电学性能、光学性能、催化性能、力学性能、生物性能等方面呈现出普通材料不具备的特性。因此，纳米复合薄膜在生物技术、光电技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。现以应用较广的硅系纳米复合薄膜材料为例介绍它们的特性及其应用。

2.1 PCVD 法纳米复合薄膜的性能及其在空间光调制器件中的应用

我们用硅烷和氢气为原料气，通过精密控制沉积条件，如射频功率、衬底温度、混合气体浓度等，获得了光电性能良好的纳米硅晶粒镶嵌于氢化非晶硅网络中的纳米复合薄膜［8］。不同功率条件下沉积在C-Si(100)衬底上的薄膜X 射线衍射图表明随着沉积功率的增大薄膜结晶度明显提高。当沉积功率为30W 时，薄膜是非晶态的。当沉积功率提高到50W 时，薄膜开始结晶。进一步提高沉积功率到65W 时，薄膜明显结晶。同时，我们发现65W 沉积得到的薄膜的XRD 谱与通常的多晶硅薄膜相比存在着异常现象。即Si(111)峰分裂为28.5°、29.3°和32.5°三个尖锐峰。高分辨透射电镜测试结果表明薄膜是由晶粒大小为2nm ～10nm 的硅晶粒和氢化非晶硅网络组成的，晶态成份约占65%。进一步地我们利用STM 对PCVD 法制备的纳米硅复合薄膜的微结构进行了仔细的研究，首次发现薄膜中有大量四角形、六角形的环状结构和严重的晶格畸变［9］。由于上述硅系纳米复合薄膜的介质相为高阻材料，复合相为光电敏感的硅晶粒。因此，这种新型的硅系纳米复合薄膜具有高分辨的特性。从理论上讲，光电分辨率可以达到纳米水平，可望成为新一代光电成像材料。在空间光调制器件，静电复印感光鼓，高密度存贮器件中有广泛的应用前景。我们设计的纳米复合薄膜作为光敏层的新型空间光调制器件结构，这种新型器件与传统的CdS 空间光调制器相比，具有高的分辨率和快的响应速度的优点。这种光电器件，又称为液晶光阀，是一种由光到光的图像转换器件，可以进行不同波长光之间的转换，相干光和非相光之间的转换。因而，由它可以制成光学图像和数据处理系统以及光学相关器等，在光计算、制导、仿真、机器人等领域具有广泛的应用前景。

2.2 热CVD 法硅/碳化硅纳米复合薄膜的性能及其在节能镀膜玻璃中应用

我们采用常压热CVD 法以SiH4和C2H4为原料气体，精确控制沉积参数，成功地制备得到了硅/碳化硅纳米复合薄膜。当沉积温度为660℃时制备得到的复合薄膜的高分辨电镜照片，它表明薄膜是由大量5nm 大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的组成，晶态含量为50%左右，其中纳米硅晶粒占90%，薄膜呈现较好的纳米镶嵌复合结构。根据复合薄膜具有大的可见光吸收系数和合适的可见光反射率的特点，把这种新型的硅/碳化硅纳米复合薄膜沉积到浮法玻璃基板上开发出新型的节能镀膜玻璃。光学实验结果表明新型节能镀膜玻璃的透过率、反射率、遮阳系数、吸收系数等光学性能、节能效果以及装饰效果都与硅/碳化硅纳米复合薄膜的微结构密切相关，尤其是与硅纳米晶粒的大小、含量以及与碳化硅晶粒的比例密切相关。根据热CVD 法易于大面积连续制备薄膜的优点，我们利用浮法玻璃连续生产以及玻璃在锡槽成型时有N2和H2保护的条件，经过多次试验和改进，成功地在浮法玻璃工业生产线上制备出了大面积均匀的硅/碳化硅纳米复合薄膜作为镀层的新型节能镀膜玻璃，实现了纳米复合薄膜的产业化，取得了良好的社会效益和显著的经济效益。